Способ получения металлопроизводных лигнина

 

Изобретение относится к получению продуктов на основе природного соединения - лигнина и может быть использовано при получении антикоррозионных материалов для защиты металлических ржавых поверхностей от коррозии без их предварительной подготовки. Изобретение позволяет повысить анти- . коррозионные и адгезионные свойства целевого продукта и придать ему биоцидные свойства за счет того, что для получения металлопроизводного лигнина гидролизный лигнин подвергают обработке 10-20%-ным водным раствором соли в автоклаве при температуре 160-200 С гидромодуле 1:10 в течение 0,5-2 ч. В качестве соли используют SnCl, CoS04-7HzO, LaCl, ZrCl3, ZnClz, Ru(OH)Cl3, TiCl4, BiCl3 и Pb(NOg)2. 3 табл. fi (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (19) (II) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

i(21) 4342006/05 ,(22) 05.11.87 (46) 15.03.91. Бюл. Н - 10 (72) IО.Н.Форостян, В.А.Ерофеев и Е.И.Форостян (53) 547.992.3(088.8) (56) Патент Великобритании 1514646, кл, С 08 Н 5/02, опублик. 1978.

Гаркуша Д.Г. и др. Исследование способности лигнина связывать ионы некоторых тяжелых металлов. — Журнал аналитической химии, 1976, т ° 29, Ф 11, с.2296. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПРОИЗВОДHblX ЛИГНИНА (57) Изобретение относится к получению продуктов на основе природного соИзобретение относится к получению продуктов на основе природного соединения — лигнина и может быть использсвано при получении антикорроэионных материалов для защиты металлических ржавых поверхностей от коррозии беэ их предварительной подготовки.

Цель изобретения — повышение антикорроэионных и адгеэионных свойств целевого продукта, придание ему биоцидных свойств.

Пример I.,Õàðàêòåðèñòèêà исходного гидролизного лигнина,7: ОСИ

15,26; ОН 8,12; СООН 1,04; СО 0,6;

Sn нет. К IO г гидролизного лигнина укаэанной характеристики доливают

100 мл 107.-ного раствора четыреххло(51)5 С 08 Н 5/02 С 09 D 5 08

2 единения — лигнина и может быть использовано при получении антикорро— зионных материалов для защиты металлических ржаных поверхностей от коррозии беэ их предварительной подготовки.

Изобретение позволяет повысить антикоррозионные и адгеэионные свойства целевого продукта и придать ему биоцидные свойства за счет того, что для получения металлопроизводного лигнина гидролизный лигнин подвергают обработке 10-20Х-ным водным раствором соли о в автоклаве при температуре 160-200 С

1идромодуле 1:IO в течение 0,5-2 ч.

В качестве соли используют SnC1<, CoS04 ° 7Н О, LaCI >, ZrC1 >, ZnClz, Ru(0H)Cl>, TiC1<, BiC1> и РЪ(МО9) .

3 табл. ристого олова и образовавшуюся смесь в термостойком стакане помещают в автоклав, нагревают до 160 С и выдеро жинают при этой температуре 1 5 ч.

Затем автоклав охлаждают и полученный продукт отфильтровывают, промывают горячей водой до рН 7 и отсутствия хлорид-иона.

Характеристика полученного продукта (Лг-Sn),Ж: ОСН 11,62; ОН 6,18;

СООН 0,85; СО 0,72, Sn 8,64, Выход целевого продукта 9,56 г (95,67).

Пример 2. В 1О г гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл IOZ-ного раствора четыреххлористого олова. Образовавшуюся

1634677

20 смесь помещают в автоклав, нагревают до 180 С л вьдерживают при этой темо пературе 1 ч. Автоклав охлаждают, полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой.

Характеристика полученного продукта (Лг-Sn) Х: ОСНОВ!1 20; ОН 6,20;

СООН 0,65; Sn 10,36. Выход целевого продукта 9,86 r (98,6 ).

1О

Пример 3. В 10 r гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мп 20 .-ного раствора четыреххлористого олова и образовавшуюся смесь в термостойком стакане помещают в автоклав и нагревают до

200 С и вьдерживают при этой температуре 0,5 ч. Затем автоклав охлаждают и полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7.

Характеристики полученного продукта (Лг-Sn) Õ: ОСН 1 11,88; ОН 6,32;

СООН 0,66; СО 0,68; Sn 8,04.

Выход целевого продукта 9,52 г (95,2Х) .

Пример 4, В 10 г гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл 15 -ного раствора четыреххлористого олова. Образовавшуюся смесь помещают в автоклав и нагревают до 200 С в течение 0,5 ч. Полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7. Характеристика полученного продукта (<г(Лг-Sn) Х: ОСН 11 74; ОН 11,74;

ОН 6,28; СООН 0,76; СО 0,7; Sn 7,8.

Выход пеле во го продукта 9,49 г (94, 9X) .

Пример 5. В 10 r гндролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл 20 -ного раствора че40 тыреххлористого олова. Образовавшуюся смесь помещают в автоклав, нагревают до 200 С и вьдерживают при этой температуре 2 .ч. Автоклав охлаждают, 45 полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7.

Характеристики полученного продукта (Лг-Sn),X: OCH II,60; ОН 6,17;

СООН 0,86; СО 0,70; Sn 10,34. Выход целевого продукта 9,82 (98,2X).

Пример 6. В 10 r гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл 15Х-ного раствора четыреххлористого олова. Образовавшуюся смесь помещают в автоклав, нагревают до 200"С и вьдерживают при этой температуре 2 ч. Автоклав охлаждают, полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7.

Характеристика полученного продукта (Лг-Sn),X: ОСН 11,54; ОН 6,18;

СООН 0,78; СО 0,68; Sn 10,36. Выход целевого продукта 9,84 г (98,4X).

Пример 7. В 10 r гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл 10 -ного раствора четыреххлористого олова. Образовавшуюся смесь помещаюг в автоклав, иагрео вают до 150 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Автоклав охлаждают, полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7, Характеристика полученного продукта (Лг-Sn), Х: ОСН у 13,82; ОН 7,8;

СООН 0,44; СО 0,82; Sn 3,9, Выход целевого продукта 5,68 r (56,8X).

Пример 8. В 10 г гидролизного лигнина укаэанной характеристики заливают 100 мп 25Х-ного раствора четыреххлористого олова, образовавшуюся смесь помещают в автоклав и нагревают до 140 С. Выдерживают при

0 этой температуре 2 ч. Автоклав охлаждают, полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7.

Характеристика полученного продукта (Лг-Sn),X: ОСН э 14,86; ОН 7,99;

СООН 0,28; СО 0,88; Sn 1,8. Выход целевого продукта 5,7! r (57,1X)

Пример 9. В 10 r гидролизного лигнина укаэанной характеристики заливают 100 мл IOX-ного раствора четыреххлористого олова и образовавшуюся смесь помещают в автоклав. Нагревают до 210 С и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Автоклав охлаждают и полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7.

Характеристика полученного продукта (Лг-Sn) Х: ОСН> 10,74; ОН 5,6;

СООН 0,2; СО 0,46; Sn 5,4. Выход це левого продукта 4,28г (42,8X).

Пример 10 (сравнительный), В 10 г гидролизного лигнина указанной характеристики заливают 100 мл

IОХ-ного раствора четвреххлористого олова. Образовавшуюся смесь помещают в автоклав, нагревают до 220 С и выдерживают при этой температуре

0,5 ч. Автоклав охлаждают, полученный продукт отфильтровывают и промывают горячей водой до рН 7, 5 1634677 6

Характеристика полученного продук — сочными материалами типа Н1(, ПФ, ХС, та: наблюдается существенная деструкция исходного продукта с переходом Лигнин — цинк (Лг-Zn) — нерастворинизкомолекулярных фракций и фрагмен5 мый в воде и общеизвестных растворитов в раствор. Выход нерастворимой телях светло-коричневый порошок (подчасти 2,86 r (28,67). вижный), плохо горит, удельный вес

Аналогичным путем были получе- 1,0344. Хорошо сочетается с лакокраны металлопроиэводные лигнина гид- сочными материалами типа НЦ, ПФ,ХС, ролиэного взаимодействием с СоСI

2.»

10 ХВ

1.аС1>» ZrCI » RuC(ZuCI>, Т1С11, Лигнин — цирконий (Лг-Zr) — чеBiC1 и Pb(М0 ) . растворимый в воде и обшеизвестных

Условия проведения синтеза и вы- растворителях черный порошок 1под ход конечных продуктов приведены в вижный)» плохо горит, удельный вес табл ° 1. 1,0651. Хорошо сочетается с лакоРезультаты исследования состава красочными материалами типа НЦ,ПФ, полученных продуктов представлены ХС, XB. в табл.2. Лигнин — титан (Лг-Ti) — нерастСнятие ИК вЂ” спектров полученных воримый в воде и общеизвестных растпродуктов показало наличие новой по- 2Р ворителях светло-серый порошок (подлосы в области 840-835 см, что сви- вижный), плохо горит, удельный вес детельствует о наличии связей С-Ме 1,0161. Хорошо сочетается с лакокраСоединения лигнина с металлами, сочными материалами типа НЦ, ПФ, полученные по изобретению, имеют ХС, ХВ. следующие характеристики. Лигнин — висмут (Лг-Bi) — нерастI

Лигнин — олово (Лг-Sn) — нераст- воримый в воде иобщеизвестных растворимый в воде и общеизвестных орга- ворителях черный порошок (подвижный), нических растворителях коричневый плохо горит, удельный вес (насыпной) порошок (подвижный),плохо горит, удель- 1,2873 ° Хорошо сочетается в лакокраный вес (насыпной) 1,2530, хорошо 3Р сочными материалами типа НЦ, ПФ, сочетается с лакокрасочными материа- ХС, ХВ. лами типа НЦ, ПФ, ХС, ХВ, ЭП. Молекулярную массу металлопроиэводных лигнина не определяли» вследЛигнин — кобальт (Лг-Со) — нераст- ствие их нерастворимости в общеиэворимый в воде и общеизвестных раство- 35 вестных растворителях. рителях светло-коричневый порошок Полученный продукты испытывали в (подвижный), плохо горит, удельный комплексе с различными системами лаковес (насыпной) 1,0254; хорошо соче- красоных материалов (ЛКМ) и связуютается с лакокрасочными материалами щих, для чего их вводили в качестве типа НЦ, ПФ, ХС, ХВ, 4р добавок в эмаль ПФ-115 в количестве

Лигнин — свинец (Лг-РЬ) — нераст- 7:10 (мас.) и полученную композицию воримый в воде и общеизвестных раст- наносили на стандартные образцы из Ставорителях черный порошок (подвижный), ли марки Ст.3 толщиной 2 мм и размеплохо горит, удельный вес (насыпной) ром 150х70 мм, покрытые разномерным

1,2641; хорошо сочетается с лако- 45 слоем в 80-100 мкм продуктами коррокрасочными материалами типа НЦ, ПФ, зии. Заржавление образцов проводили

ХС, ХВ. на стендах атмосферно-коррозионной

Лигнин — лантан (Лг-La) — нераство — станции морского климата в течение римый в воде и общеизвестных раство- 4 мес. (ГОСТ 9.104.79). рителях коричневый (подвижный) лоро- 5р Состав антикорроэионной защитной шок, плохо горит, удельный вес (на- композиции готовили следующим обрасыпной) 1,1047. Хорошо сочетается с зом. К 90 г эмали ПФ-115 прибавлялакокрасочны щ материалами типа НЦ, ли 10 r полученного металлопроизводПФ, ХС, ХВ. ного лигнина и смесь в течение 30мин

Лигнин — рутений (Лг-Ru) — нераст- 55 перемешивали в фарфоровом смесителе. воримый в воде и общественных раство- Вязкость контролировали вискоэиметрителях коричневый порошок (подвиж- ром В3-4, которая должна быть 40-50 с ныи), плохо горит, удельный вес (при необходимости добавляется раст1,0877. Хорошо сочетается с лакокра- воритель типа P-4).

1634677

Полученную композицию наносили кистью на образцы одним равномерным слоем. После высыхания (на отлип) образовавшийся грунт перекрывали по5 следовательно, с промежутком в 4 ч следующими двумя слоями композиции, Образцы сравнения и композиции с продуктом, полученным известным способом, готовили аналогичным способом. 10

В каждом примере было изготовлено по три образца °

Перед испытаниями все изготовленные образцы выдерживали в течение

10 сут в помещении при 20-25ас. Испы- 15 тания для определения антикорроэионной эффективности добавок проводили ио ускоренной методике в соответствии с ГОСТ 9.403.80 путем полного погружения образцов в 5Х-ный раствор ук- 20 сусной кислоты до появления призна- е ков разрушения.

В процессе испытаний определяли изменение состояния внешнего вида покрытия и оценивали по пятибальной шкале (ГОСТ 9.403.80, см.табл.3). Одновременно проводили оценку изменения защитных свойств покрытия на образцах емкостно-омическом методом, сущность которого заключается в перно-30 дическом измерении емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь Ig с помощью мостовой схемы переменного тока, величина С в этом случае является характеристикой состояния по- 35 крытия.

Появление дефектов в пленке покрытия, нарушение сплошности приводит к увеличению С и росту ее зависимости от частоты. 40

В табл.3 представлены изменения величины С в процессе испытаний покры тий при частоте 500 Гц. Толщину слоя продуктов коррозии и антикоррозионной композиции контролировали магнитным 45 толщиномером МТ-IO-H.

При испытании антикоррозионных пигментов Лг-Sn;. Лг-Bi; НЛг-$п;

ВЛг-Sn и др.выявлены бактерицидная активность композиций. На бактерицидную активность использовали Лг-Sn с содержанием олова 8,64 и 10,367., Лг-Bi с содержанием Bi 8,08Х, НЛг-Bi с содержанием Bi 7s8X, BiJIr-Sn с содержанием олова 8,27.

При добавлении к эмали ПФ-115 в количестве 10 мас.Ж пигмента смесь тщательно перемешивали в течение

30 мин, необходимую вязкость 40-50 с по В3-4 регулировали добавлением ацетона. Полученную композицию наносили на стеклянные образцы 25-80 мм слоем в 0,5-0,6 мм. Образцы помещали в активную среду, содержащую в качестве тестоорганиэмов грибы: Aspergillus

feavus Zink ех Fr, Asperigillus niger

van Iceglum, Asperigillus terreus

Fhom, Peniccilium fumuculosum Fhom, Ъеп1с111iшп сЬгуэояешот Енот,Penicillium cyelopium evestling,Palkilomyces variote Bainier, Chaltomium

globosum Kinose, Trichoderma vinde

Pers ex Pr.

Испытание проводили по ГОСТ

9,051-75. Наблюдается подавление роста бактерий — оценка 1-2 балла (хорошо), При использовании в качестве контроля композиции на основе лигнина гидролизного и Лг+Ре, полученного известным способом, степень подавления роста бактерий оценивалась в

5 баллов (очень плохо).

Исходный лигнин гидролизный является хорошей питательной средой для микроорганизмов и биоцидными свойствами не обладает. Полученные по изобретению металлопроиэводные лигнина приобретают биоцидные свойства в ряду:

Со, Zn, Zr, Ti, La, Ru, Sn, Pb, Bi.

Испытание материалов на антикоррозионную активность.

Продукты взаимодействия лигнина гидролизного и растворов солей металлов, приведенных„ в табл.3, сочетании с лакокрасочными материалами в целом проявляют высокую антикоррозионную активность и хорошие адгезионные показатели. Для производных кобальта, лантана, рубидия антикорроэионный эффект несколько занижен.

Антикоррозиоиная эффективность и ад-. гезионные свойства для продукта по известному способу и механической смеси лигнина с $пС1,1 очень низки.

Формула и э о б р е т е н и я

Способ получения металлопроизводных лигнина, включающий взаимодействие лигнина с солями металлов в водной среде, отличающийся тем, что, с целью улучшения аитикоррозионных и адгеэионных свойств целевого продух та, придания ему биоцидных свойств, гидролизный лигнин подвергают обработке 10-207.-ным водным раствором соли, выбранной из группы, включеюшей SnC1 + CoSO+7ÍsO, ЬеС1!

634677

200 С гидромодуле ние Ою5-2 ч.

12 пС1 Rg(OH)C1>, Ф

Р1,(110 ), в автоклаве

Т а б л и ц а

Условия проведения реакции между лигнином гидролизным и солями металлов в водном растворе при гидромодуле 1:10

Выход, При..ечание

Температура реакции, ОС

Исходные материалы

Время реакции! ч

Соста

КонцентСоли металлов

Лигнин рация раствора соли мегидролиэ ный, талл а, мас.

CoCly

Рь(N05)z

Добавлено

0,1 мл НИОЭ

1,4

96,4

96,4

95,4

96 2

98,1! 195

1 190

1,5 200

I 195

2 200

I0

l3

14

16

Ьас1Э

2гС1г

RuC1<

ZuC1<

Т С1+

Добавлено

2 мл 20Х-ной соляной к-ты

Добавлено

4 мл 20Х-ной соляной к-ты

В1С1Э

96,1

190

1,5

18

19 (ср.) Нитро1 лигнин

l0

20 (ср. ) Броилигнин

78,9

185 зпс1

81,3

180

SnC, Исходный нитролигнин характеризуется,X: ОСНЭ 28,46; ОН 7,56; СООН 0,98;

О 4,3; Sn 0,0.

После синтеза,X: ОСНЭ 7,87; ÎÍ 6,36; СООН 0,65; NO< 0,86; Sn 7,8.

Н

Исходный бромлигнин характеризуется,X: ОСН З 10,07; OH 18,47; COOH 2,38;

Bi l2 51; Sn 0,0, После синтеза,X: OCH > 8,51; OH 17,6; COOH 14,42; Bi 8,48; Яп 8,2

2

4

6

7 (ср . )

8 (ср.)

9 (cpе)

10 (ср.)

ll

IO

I0

IO

l0

l0

SnCl !! !!

«!!» !!

t! !!

t! !! !!

I0

1,5

0,5

0,5

2

2

0,5

0 5

1,5

0,5

200

95,6

98,6

95,2

94 9

98,2

98,4

56,8

57,1

42,8

28,6

92,3

97,8

1634677

Таблица 2

Аналитические результаты исследования металлопроизводного лигнина

Содержание, Й

Исследуемый продукт

Выход, Х

С (ОН (oam,) Н t Ие ) ОСНОВ (СООН

0,98

8,46

54,8 7,56 4,8

ИР

4,3

NOz

0,86

Sn

7,8

78,9

7,11

4,2

7,87

0,65 н-Лигнин — олово (HJlr-Sn) 50,11

Исходный бромлигнин ( гидролизный

lZ, 38

Вг IO,Р7

12,51

I8,47 5,6

58,4

Br-лигнин-олово (Br-Лг-Sn) 14,41 81,3

8,51

17,6

52, 3

Br

8,48

Вп

8,2

Исходный лигнин гидролнз ный

По известному способу

Лигнин †оло (Лг-Sn)

Лигнин — кобальт (Лг-Со)

Лигнин — свинец (Лг-Pb)

Лигнин — лантан (Лг-La)

Лигнин - рутений (Лг-Ru)

Лнгнин — ц нк (Лг-Zn)

Лигиин — цирконий (Лг-Zr)

Лигнин — титан (Лг-Ti)

Лигнин — висмут (Лг-Bi)

Исходнын н-лигнин гидропизныЙ

62, О!

53,37

50,51

51,49

50,74

5I,8I

52,01

51,87

5I,99

50,78

5I,97

8, 12

8,10

6,4 б, 14

6,4

6,22

6, 18

6,21

6, 19

6, 19

6,18

5,93

5,02

4,71

5,2?

4,99

5,01

5,18

5,09

5,2

4,89

5,08

)137

l0,36

7,36

7,6

9,6

9,98

8,89

8,8

l0,0

8,08

15,26

14,65

9,95

12,02

1 1,8

11,50

11,60

ll,24

11„2

II,68

11,48

1,04 . 0,16 41,8

0,32 98,6

0,81 92,3

0,7 97,8

0,75 96,4

0,62 95,4

0,65 96,2

0,65 96,4

0,88 98,1

0,82 96,1!

1634677

OI о

МЪ

41 о ь

4 Ъ

4Ч о о

° Ч о

4Ч о

4ч

1 1 о

4 ° е

4 °

4 Ъ о

Ъ о в о о о

Я

СЪ

Ct

Ю о о

4Ч о е! о

МЧ ! о

4Ч о о

1 1

Ф о

4е

\" Ъ

D л ! 4 о

Ю

D е съ е

Съ Ф о

М Ъ

МЧ

° 4

ЪЧ о

4Ч о о о

Ol о в

D о в

Ct еч о мЪ

D е о

4 Ъ о

ЪЧ о

4Ч о о о

МЪ В о о о

Ol

4Ч о

Ф

D о

МЪ о

Ф о о о о

ЪЧ о о о

4Ч о

IO

С!

D о оО 4Ч о о O

4Ч о о о о

D о о о о д д е о о

М

4Ч о о о о о о ь о о о

4 4

4 мЪ т в

МЪ МЪ

В C

М 1- 44 еллмсс

DaR

М Х В ах е ° елммс

° и и с сх

3 хй М н

1 ф

° x x м

Внх х ее

oz x

:"й1

° Вен о с ° о со ас х хе

Re!a сеесе св хсю

$Rf

В

В

В

\1 е

В е

В е

В е,!4 е

+

М Ъ

+ + ч

МЪ

М \

МЪ

М \

+ в ч в

+ в

+ в

k, k k

5> е м м

Фа

М1»,ВВ М е !. хс

Е 1 Е Е хс хс хс

+ Cl + л е

4 Ч

O % OI о в

Ф Ф 4Л В В о

CI о л л O еъ IO В в !

° 1 и с ч

В хемс и м н и

МНВЕМ

Р х нс

1 1 4t М хе ее е хв

° е

aaМФс вйх С с с l4

Л а, Ъч Ъч !» e г, сн с ь — 4 в х мае 3

Дмем с ! х д х м е

uD8 ем ммм

939 v с

М 4Ч ° ЪЧ ен 3L тс хс

ЪЪ+ I +

3 ) 4I

29 х

O с

О В е в е х (°

1

14 М м 1и м °

ВХВЛЛа ос хйс!