Способ определения силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах

 

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения снлоксановых звеньев в арилалкилснлоксановых полимерах, что может быть использовано в производстве органосилоксановых каучуков, смол, лаков , клеев, жидкостей и индивидуальных продуктов„ Цель - повышение точности анализа. Для этого пробу обрабатывают фторирующим реагентом - взвесью трифторида сурьмы в апротонном биполярном растворителе при нагревании п изобарном режимео В качестве растворителя лучше использовать кетон общем ф-лы R-CtO)-, где R R4- СИз или . Затем проводят х| оматографический анализ полученных продуктов, В этом случае можно количественно определить монофенили дифенилсилоксановые звенья в полимерах при их совместном присутствии. 6 табл. а С/ С

(Sg)S G 01 N 30/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ в свтассссмт свисвсвтвствв

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОИРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫтИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4675086/04 (22) 06.04.89 (46) 15.,04,91„ Бюл, Н 14 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) А,M.Ôèëèïïîí, В.С.Лозовская и В.Н.Бочкарев (53) 543.54.45 (088.8) (56) Franc J., Placek К., Mikes V.

CollecLion of chzech oslovak Chem.

Commun>1967, vol 32, р.2242-2254.

Авторское свидетельство СССР

Н 474733, кл. G 01 N 31/08, 1975, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ

ЗВЕНЪЕВ В АРИЛАЛКИЛСИЛОКСАПОВКХ ПОЛИМЕРАХ (57) Изобретение касается аналитичЕской хи ми, в частности определеИзобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения функциональных групп у à-.îìà кремния в полимерах и установлению структурного состава этих полимеров, и.может найти применение в производстве органосилоксановых каучуков, смол лаков, клеев, жидкостей и индивидуальных продуктовв

Целью изобретения является повы-. шение точности определения.

Пример 1. Разложение образца проводят в микрореакторе, встроенном в хроматограф. Открытый выход микро.,SU„„1642369 A 1 ния силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах, что может быть использовано в производстве органосилоксановых каучуков, смол, лаков, клеев, жидкостей и индивидуальных продуктов. 1(ель — повышение точности анализа. Для этого пробу обрабатывают фторирующим реагентом— взвесью трифторида сурьмы в апротонном биполярном раствори-еле при нагревании н изобарном режиме. В качестве растворителя лучше использовать кетон общей ф-лы К-С(0)-К, где К =

= Ri — СП 3 1 H C И . Затем проводят хроматографический анализ полученных п|то уктов. В этом случае можно количественно определить монофенили дифенилсилоксановые звенья в полимерах при их совместном присутствии.

6 табл. реактора соединен с хроматографической колонкой через форколонку, расположенную в одном термостате с хроматографичесгвой колонкой. Газ-носитель подают через кран-переключатель в хроматографическую колонку по байпасной линии (включенной между форколонкой и хроматографической колонкой, при этом вход в микрореактор и форколонку перекрыт) или по основной линии через микрореактор и форколонку, Образующиеся при разложении образца летучие продукты из реактора самотеком за счет перепада давления и температуры поступают в форколонку

1642369 и накапливаются на ее напалнителе.

По окончании реакции продукты из микрореактора и форколонки переносят газом-носителем в хроматографическую

5 колонку при нагреве обеих колонок по заданной программе.

Для проведения реакции и анализа летучих продуктов в стаканчик вносят 2 — 4 мг образца, 10 — 20 мг трехфтористой сурьмы.в виде взвеси в ацетоне нли метилэтил- или диэтилкетоне, содержимое тщатЕльно перемешивают стальной проволбчной,которую оставляют в стаканчике. Смесь вццерживают в эксикаторе с молекулярными ситами при комнатной температуре 5—

10 мин, после чего стаканчик на держателе вносят в микрареактор, переключают поток газа-носителя на хроматаграфическую колонку через байпасную линию, вход микрореактора герметизируют и пробу выдерживают в нагретом до 200 — 240 С микрареакторе {в зависимости от состава образца) 2 в течение 10 мин. После этого поток газа„-носителя краном — переключателем подают через микрореактор и форколонку. Разделение накопленных соединений начинается на форколонке, которую заполняют, как правило, тем.же сорбентом, что и хроматографическую колонку. Разделение проводят при следующих условиях: форколонка длиной

10 — 15 см и диаметром 3 мм, хроматографическая колонка длиной 300 см и диаметром 3 мм, сорбент 20% ПИС20000 на хроматоне N — AM» температура колонок: начальная — комнатная, конечная 250 С» программирование со 40 скоростью 12 град/мин через 2 мин после ввода пробы, температура детектора по теплоправодности 280 С, ток моста детектора 100 мА, скорость газа-носителя 30 мл/мин. Дав45 ление в микрареакторе определяется давлением на входе хроматографической колонки. При необходимости снижения давления в микрореакторе байпасная линия байпасируется дополнительной газовой линией, имеющей дроссель и запорный клапан и подключенной между выходом хроматографической колонки и входом в детектор.

Реагент готовят следующим

55 образом.

Растворитель» например ацетон, 1 сушат над прокаленными молекулярными ситами 4А. В осушенный ацетон засыпают трехфтористую сурьму, которую измельчают, емкость герметично закрывают. Суспензию готовят из расчета на 7 — 10 определений. Приготовление ведут в боксе, продуваемом сухим азотом.

Природу Функциональных звеньев при атоме кремния и структурный состав полиорганосилоксанов определяют по площадям пиков образующихся органофторсиланов. идентификацию арганофторсиланов проводят при разложении индивидуальных образцов. Для установления структурного состава полимера площади пиков делят на молекулярную массу соответствующих соединений,и рассчитывают мольное соотношение структурных единиц, Для проверки полученных результатов используют метод ЯРМ-спектроскопии на ядрах ?9,, который в силу своей дороговизны и уникальности имеется лишь в больших исследовательских центрах и не может быть установлен на заводах для анализа большого числа полупродуктов и готовых партий.

В табл.1 и 2 представлены данные, полученные по прототипу и. по предлагаемому способу.

Пример 2 ° При перехаде от реагента NaHF к реагенту БЬЕТЕ (взвесь в ацетоне) наблюдается 10-кратное уменьшение количества бензола, отрывающегося от атома кремния, появление пика фенилтрифторсилана (Ф ), 2-кратное увеличение пика дифенилдифторсилана (Ф ), при этом наблюдается удовлетворйтельная сходимость с заданными .значениями.

Условия анализа: навеска образца

4,0 мг, 20 мг SbFg a ацетоне, температура микрореактора 240 С, время о реакции 10 мин. Анализ на стальной колонке 300 х 0,3 см, сорбент хроматон N-AM с 20% ПМС-20000 (от веса сарбента), начальная температура о анализа — комнатная, конечная 250 С, программирование температуры через

2 мин после подачи газа-носителя (гелия) са скоростью 30 мп/мин через микрореактор и форколонку. Общее время подготовки и анализа пробы 45 мин.

Пример ы 3 — 15. Сходимость параллельных определений анализа одного образца при условиях, указанных

1642369

В табл.4 представлены данные, полученные в примерах 9, 10., Примеры 9 и 10 иллюстрируют преимущество предложенного режима подготовки образца перед изохорным (IIO прототипу).

В табл. 5 представлены результаты, полученные в примерах 11 — 13.

Примеры 11 — 13 иллюстрируют преимущество накопления образующихся летучих продуктов реакции на форколонке: подача газа-носителя .в отсутствие форколонки (а) через микрореактор и (б) минуя его (по байпасной линии) в хроматографическую колонку приводит к большим искажениям результатов анализа, В табл,6 представлены результаты, полученные в примерах 14 - 17.

Таблица

Содержание силоксизвеньев, % (мольн.)

T ((Пример

Способ, 3 H (6 5) 1%

25,4 (36,4) 36,4 13,7

23,5 (3,8) 17,4 29,6

25 15 30

По прототипу 18,5

Предложенный 23,5

Задано . 25

5,8

5,8

4f

Здесь и далее Y = (СНз) SiO; М = (СН )>Si0,5 МВин = СН С H>SiC

Ф вЂ” С Н 810, Ф вЂ” (С Н ) SiO.

«» Во всех примерах мальное содержание Ф< складывается из суммы мольного содержания Ф4 и бензола. Поэтому учтенный бензол приведен в круглых скобках.

1 в примере 1, но с разными растворителями . Результаты представлены в табл,2.

В табл.3 представлены результаты примеров 6 — 8.

Примеры 6 — 8 показывают, что использование взвеси трехфтористой сурьмы в апротонном биполярном растворителе, в качестве которого взят ацетон, а полтора раза увеличивае суммарную площадь пиков по сравнению с данными, полученными при использовании бифторида натрия и трехфтористой сурьмы беэ растворителя.

Примеры 14 — 1? иллюстрируют сходимость заданных и найденных зпачениj для образцов с. разным содержанием силоксановых звеньев.

Как видно из представленных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: позволяет количественно определить монофенил- и дифенилсилоксаиовые звенья в полимерах при их совместном присутствии (см.примеры 2-5, 8, t0 13-17); позволяет повысить точность определения других органо силоккизвеньев при их совместном присутствии (см,примеры 2-5, 8, 10,13).

Формула изобретения

1. Способ определения силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах путем обработки анализируемой пробы фторирующим реагентом при

25 нагревании и хроматографического анализа полученных продуктов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве фторирующего реагента исполь3Q зуют взвесь трехфтористой сурьмы в апротонном биполярном растворителе и обработку ведут в изобарном режиме.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве апротонного биполярного растворителя ис35 пользуют кетоны формулы RCOR где

К К вЂ” (Н у (,яН5 °

1642369

Таблица 2

При» мер

Рас гворитель (мольн.) (С 11,) Ф е « е

Mg Mg МВин

3 Ацетон 20,7

4 Метилэтилкетон . 21,0

5 Диэтилкетон 20,4

Ср.результат 20,7

Задано 20

Та блица 3

Пример

Содержание, % (мольн.) Реагент

И МВин (С .Н ) Ф1 Ф

Суммарная площадь пиков, см

29,8 (30,3) 30,3 13,3 524,4

20,4 (24,1) 28, 1 16,9 483,2

7

22,3 4,3

21,5 4,1

20,7 5,1

20 5

36,0 (4,5) 15,3 22,9 750.,2

35 - 15 25

Т а бли ца 4

Пример

Режим

Х М (СаН ) Ф Ф

26,7 (25,7)

28,5 (6,0) 6,1

25,7

41,5

14,4

31,9

25,2

30 15

Таблица 5

Содержание, % (мольн. ) ((Г

Пример

Режим (С На) Ф Ф (1,4) (2,4) (6,3) 11

12

NaHF

8 РЗ

Взвесь

SbF> в ацетоне

Задано

По прототипу (изохорный)

Предлагаемый (изобарный)

Задано

Без

Фор колонки

С форколонкой

Задано

Отс.

Отс.

26,1

Содержание, %

1 (5,3 35,8

5 0 36,0

5,1 36,2

5,1 36,0

5 35

Отс.

Отс. .28,2

Ф (4,5) 15,3

{4.,8) 15,9 (4э3) 14вб (4э5) 15 3

34,0

40,1

31,1

22,9

22,1

23,7

22,9

66,0

59,9

14,6

15! о

1642369

Таблица 6

f Содержание структ. звеньев, Х (мольн. ) Пример

М! М Ф Ф МФ (СНрС6Н5.$10) 14

f6

Составитель С.. Хованская

Редактор М.Циткина Техред М.Дицык Корректор Н. Король

Заказ 1144 Тираж 395 Подписное

ВНИКПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул. Гагарина, 101

Задано

Найдено

Задано

Найдено

Задано

Найдено

Задано

Найдено

25,8

19,8

16,1

1.0

12,1

25 30 15

25,2 36,6 12,4

35 35 1О

42,9 29,5 7,8

41 34 10

40;4 33, 1 10,4

40 25 25

38,8 23,4 25,7