Способ получения 1-алкилтио-1,2-бис(алкилселено)-2- хлорэтенов

Авторы патента:

C07C391 - Соединения, содержащие селен

Изобретение касается серосодержащих веществ, в частности получения 1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено) -хлорэтенов общей ф-лы R-S-C(SeRj) C(Cl)-SeRj, где a) R - этил, R бутил , б) R - этил, RI - метил, в) R-изопропил, R -метил, г) R - изопропил, RI - бутил, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе активных веществ. Цель - создание нового способа получения указанных новых веществ. Синтез ведут реакцией соединений общей ф-лы R-S-C CC1 с соответствующим диалкилдиселенидом в диэтиловом эфире при кипячении. Выход , %, т.кип,с (мм рт.ст.), бруттоф-ла: а) 79,5, 165-l66(2),C42a,ClSSe4; б) 84,5, 133-136 (4), СвН„С188ег; в) 87, 130-131(3), С,НсЭС158ед; j г) 87, 166(3), Cl3Hts.ClSSe4;

. союз соеетсних

РЕСПУБЛИ4 х

Г..; У д ВI г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н В ОТО ОСНОВУ СВНДВТВГЬСТВ У (51)5 С 02 С 391/00,г

l « 2" " "- Т

" ";, С (57) Изобретение касается серосодерхащих веществ, в частности получения

1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено)-2с

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых 1-(алкилтио}-1,2,-бис-(а килселено)-2-хлорэтенов. ;«Ф

Поставленная цель достигается реакцией алкилтиохлорацетиленов с дибутил-, диметилдиселенидами в среде диэтилового эфира при кипячении „ф (30-36 С) в течение 3-4 ч.

Выход продуктов (Z-ZV) 79-87Х, Алкилтиохлорацетилен и диалкилдиселеиид берут в реакцию в эквимолярном,фФ соотнощении. При понижении температу- ры реакции до 10-15 и 20 С (примеры 5 и 6) скорость реакции и выход целевого продукта снимаются. Контроль sa полнотой протекания реакции осуществлялся методом ГЖХ. Повысить темпераК8С (8еК1) =С (Сl) 8еК, „

1 (21) 4664650/04 (22) 20.03.89 (46) 23.04.91. Бюл. Р 15 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) А.Н. Иирскова, С.Г, Серйдкина, А.В. Мартынов и О.Л. Сизых (53) 547.269.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1558902, кл. С 07 С 163/00, 1988. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛТИО- .

-1,2-БИС(АЛКИЛСЕЛЕНО)-2-XHOPÇTKHOB

Изобретение относится к химии органических соединений селена, конкретно к новому способу получения неизвестных ранее 1-(алкилтио)-1,2-бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов формулы где R - С Ну и R<- C4H> (Е) или

R - С Н и R,- СН (11), или R -изо-С Н и R H (ZZZ), или R вЂ” изо-CÇH7 Ф C%HN (IV) в которые могут найти разнообразное практическое применение, в частности, как реагенты тонкого органического синтеза, исходные вещества для получения биологически активных веществ медицинского и сельскохозяйственного, назначения.

SU.„1643534 A 1.2

- хлорэтенов общей ф-лы К-S-С(8еК ))

C(Cl)-SeR, где а) R вЂ” этил, К вЂ” бутил, б) К вЂ” этил, R1 вЂ” метил, В) R = изопропил у R1 вЂ” метил у Г} R изо пропил, R1 - бутил, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе активных веществ. Цель вЂ” создание нового способа получения указанных новых веществ, Синтез ведут реакцией соединений общей ф-лы R-S-СвСС1 с соответствующим диалкилдиселенидом в диэтиловом ире при кипячении. Выход, Х, т.кип,.С (мм рт.ст,), бруттоф-ла: а) 79,5, 165-166(2),С, Н С188е б) 84,5, 133-136 (4), СаН yq ClSSeg, в) &7, 130-131(3), С Н зС183е

, г) 87, 166(3)»H+

Синтезированные соединения пред- 10 ставляют собой светло-желтые жидкости, со специфическим запахом, растворимые в больпщнстве органических растворителей.

Предлагаемый способ получения 15

1- (ор ганилтио) -1, 2-бис- (органилселено)-2-хлорэтенов эффективен и прост в исполнении,не требует дпя своего осуществления дорогостоящего оборудования, катализаторов, давления, значи- 20 тельных энергетических затрат. Используемые в качестве исходных соединения легко доступны.

Пример 1. 1-Этилтио-1,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтилен (I) . 25

2,54 r этилтиохлорацетилена и

5,73 г дибутилдиселенида растворяют в

50 мп сухого диэтилового эфира. Полученный раствор кипятят 4 ч. Затем эфир отгоняют, остаток перегоняют в, З0 вакууме. Получают 6,58 г (выход

79,5/) соединения (I) T.кип. 165вЂ”

166 С (2 им рт.ст.);.и 1,5878.

ИК-спектр . 1, см : 2953, 2926, 2866 (СН), 1480, 1442 (С=С).

Спектр llMP о, м,д,: 0,91 т. (СН, СНэ), 1,24-1,56 м. (11Н,. СН3, СН ), 2,87 м. (СН, СН ) .

Найдено, Х: С 36,12 (36,44);

Н 6,18 (6,11); Cl 9,20 (8,94);

S 8,08 (8,35); Se 39,80. (39,85).

С,2Н ЭС188е .

Вычисле но, Х: С 36,70; Н 5,90;

С1 9,02; S 8,16; Se 40,21, Пример 2. 1-Этилтио-1 2-бисвЂ” (метилселено)-2-хлорэтилен (li) .

4,13 r этилтиохлорацетилена и

6,44 г диметилдиселенида растворяют в 65 мл.сухого диэтилового эфира и полученный раствор кипятят 4 ч. Эфир отгоняют, остаток отгоняют в вакууме.

Получают 7,0 r (выход 84,5Х) соедине-, ния (IT). Т.кип. 133-136 С (4мм рт,ст,)« и,р = 1в6587 °

ИК-спектр, см : 2963, 2915, 2856, 2800 (СН), 1485 (C=C).

НМР 3, м.д.: 1,18 дтр. (ЗН, СНЭ), 2,28 с., 2,25 с,, 2,33 с. (6Н, СНэ), 2,77 дкв. (2Н, СН ).

Найдено, Х С 23,02 (23,28);

Н 3,90 (3,70); Cl 11,80 (11,81);

S 10,65 (11,7Р); 8е 52,31 (51,08), С Н „CISSeg °

Вычислено, : С 23,35; Н 3,60;

Cl 11,49; 8 10,40; Se 51,18.

Пример 3. 1-Изспропилтио-l,2»бис- (метидс елено) -2-хлор этилен (I I I) .

2,49 r изопропилтиохлорацетилена и

3,37 г диметилдиселенида растворяют в

25 мл сухого диэтилового эфира и кипятят 3 ч. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме, Получают 5,20 r (87 ) соединения (III), Т,кип, 130вЂ”

131 С (3 мм рт.ст.); п = 1,6402, ИК-спектр ), см . 2960, 2924, 2860, (СН), 1480, 1440, 1416 (С=С) .

П> Р «м«д««3«31 лкв«(1Н«СН) «

2,30 д. (6Н, СНЭ), 1,31 с, (ЗН, СН ), 1,24 с. (3Н, СНЭ) ..

Найдено, Х: С 26,28; Н 4,50; Cl 11,02; 8 9,97; Se 49,01.

С й, с188е .

Вйчислено, Х: С 26,06; Н 4,06;

CI 10,99; S 9,94; Se 48,95.

II р и м е р 4. Изопропилтио-1,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтилен (IV).

2,59 г изопропилтиохлорацетилена и 5,24 г дибутилдиселенида растворяют в 25 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор кипятят 4 ч. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,8 r (87 ) соедине-.ния (IV). Т.кип, 166 С (3 мм рт.ст.); п ® = 1,5795.

ИК-спектр, см ; 2930, 2900, 2840 (СН), 1470, 1448 (C=C).

Спектр ПИР О, м.д.: 3,31 кв. (1Н, СН), 2,93 д. (4Н, СН ), 1,56 (8Н, СН ), 1,26 д. (6Н, СНЭ), 0,91 т. (6Н, Снэ).

Найдено, Х: С 38;70; Н 6,50;«

Cl 8,77; S 7,84; Se 38,68.

С 1 Н С188е .

Вычислено, Х: С. 38,39; Н 6,20;

Cl 8,71; S 7,88; $е 38,82.

Пример 5. 1-Изопропилтио-1,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (ХЧ) при 20 С.

3,70 изопропилтиохлорацетилена и

7,48 r дибутилдиселенида растворяют в

30 мп сухого диэтилового эфира и полученный раствор энергично перемешивают при 20-22 С, отбирая пробы для аналио за методом ГЖХ. За ходом реакции следят по величине 1008нуо ртр (8 рощкта+

Формула .изобретения

КЗС(8еК )=С(С1)$еК где R вЂ” этил и R вЂ” бутил или

R вЂ” этил и R< вЂ” метил, или

R вЂ” изопропил и R вЂ” метил, или

К вЂ” изопропил и R вЂ” бутил, отличающийся тем, что апкилтиохлорацетилен общей формулы

RSwCCli где R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим диалкилдиселенидом в диэтиловом эфире при кипячении.

Составитель Т. Власова

Техред К,Дндык Корректор Т. Палий

Редактор Н. Яцола

Заказ 1217 Тирам 258 Подписное

ВНИИПИ Государственного комите га по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.умгород, ул. Гагарина, 101

5 :16435 ц5 6 su ), где про у, и Б 8u5e5a5g площади пика продукта и BuSeSeBu соответственно в хроматограмме реакционной смеси. Через 3,5 ч эта величина составляет 13 Х, через 6,5 ч - 16,S X.

Дця завершения реакции смесь затеи кипятят. Через 1,5 ч кипячения процент превращения составляет 63Х через 2,5 ч вЂ” 85Х, через 4 ч вЂ” 91Х. Эфир10 отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Первая фракция: 1,46 r, Т.кип.

86-110 С (3 мм рт.ст.); n m =1,5456 (по ГЖХ BuSeSeBu: IU 70:30), вторая фракция: 8,97 г (80X), T.êèï. 160162 С {3 мм рт.ст,); n> = 1,5774 (ГЖХ ХЧ-100Х) .

Пример 6. 1-Изопропилтио-1,2-бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (IU) при 10-150 С, 20

1,58 r изопропилтиохйорацетилена и 3,19 г,,дибутилдиселенида растворяют в 15 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор перемешивают при

10-15 С, отбирая пробы для анализа 25 методом ГЖХ. Полноту превращения реа. гентов определяют как в примере 6.

Через 1,5 ч превращение составляет

7Х, через 3 ч - 8,SX. Для завершения реакции смесь кипятят, Через 3 ч прев-30 ращение достигает 79Х (по ГЖХ). Эфир отгоняют, Остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,64 г (ГЖХ, BgSeSeBu:

ХЧ 18:82), Т.кип. = 89-160 С (3 мм рт.ст.), а = 1,5680.

Пример 7. 1-Изопропилтио-1,2-бис-(бутилселеио)-2-хлорэтен (IV).

1,83 г изопропилтиохлорацетилена и 3,58 г дибутилдиселенида растворяют в 20 мп сухого хлористого метилеиа.

34 6, Полученный раствор кипятят !8,5 ч. По данным Г11Ж (хроматограф ЛХМ 8-МД, ко .лонка 2000хЗ мм, 1SX silicone DCSSO

; на chomaton NAM (0,200-0,250 мм), ремим вЂ” программирование температуры от 150 до 220оС, 8 /мин,газ-носитель гелий, расход 50 мл/мин, детектор катарометр) реакция проходит на 71Х, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Регенерируют

1,12 г дибутилдисульфида. Т.кип.

91-1054С, выделяют 3,0 г (55X) соеди-. нения (IV) 89Х-ной чистоты. Т.кип, 164-176 С (3 мм рт.ст.);,а 1,5775.

Таким образом, предлагаемый новый простой способ позволяет получать новые производные селена, которые могут найти разнообразное практическое применение.

° Способ получения 1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов общей формулы

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению симметричных органилселенидов формулы RSER, где R-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> 4-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, которые могут найти применение в качестве присадок к синтетическим смазочным маслам и биологически активных веществ

Способ получения амидов диселено-бис-бензойной кислоты // 1597097

Способ получения алкилвинилселенидов // 1567572

Способ получения 1-(органилтио)-2-хлор-2-(органилселено)- этенов // 1558902

Диэтиламино(арилселено)метаны, проявляющие противовоспалительное действие // 1446882

Дииодметилат бис-(4-диметиламинофенил)-диселенида, в качестве ратицида // 1401846

Способ получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов // 1387365

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов общей формулы R2Y, где Y-Se или Te; R=CH3, C2H5, h-C3H7; i-C3H7,н-С4H9 CH2= CHCH2, C6H4CH2, которые используют для приготовления сверхчистых элементов (Se и Te), для получения и легирования эпитаксиальных структур, используемых в полупроводниковой технике

Бензил (4-фторфенил)селенид, обладающий антимикробной и анальгетической активностью // 1351053

Метоксиметил (4-бромфенил) селенид в качестве промежуточного продукта для синтеза метоксиметиларилселенидов, обладающих антимикробной, противовоспалительной и анальгетической активностью // 1216959

1-винилселено-1-бутен-3-ол, обладающий противоопухолевым действием // 1067799

Биароматические соединения и фармацевтическая и косметическая композиции на их основе // 2185373

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) где Аr представляет собой радикал, выбранный из формул (а) и (b) ниже: R1 представляет собой атом галогена, -СН3, СН2ОR7, -ОR7, СОR8, R2 и R3, взятые вместе, образуют 5- или 6-членное кольцо, R4 и R5 представляют собой Н, атом галогена, С1-С10-алкил, R7 представляет собой Н, R8 представляет Н или , Х представляет собой радикал -Y-С С-, r' и r'' представляет Н, С1-С10 алкил, фенил, Y представляет собой S(О)n или SE, n = 0, 1 или 2, и солям соединений формулы (I)

Новые аналоги жирных кислот для лечения ожирения, гипертензии и жировой инфильтрации печени // 2219920

Изобретение относится к медицине и касается новых аналогов жирных кислот общей формулы (1), фармацевтических композиций для/и способов лечения или предупреждения ожирения, гипертензии, жировой инфильтрации печени, множественного метаболического синдрома питательных композиций, а также способа улучшения качества таких продуктов, как мясо, молоко и яйца

Производные масляной кислоты // 2293726

Способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината // 2362778

Продукт взаимодействия двуокиси селена с алифатическими галоидкарбоновыми кислотами, способ получения продукта, раствор продукта и способ лечения доброкачественных, вирусных, предзлокачественных и злокачественных неметастазирующих поражений кожи, диспластических поражений видимых слизистых оболочек и иных поражений кожи // 2366648

Изобретение относится к новому продукту в виде раствора для лечения доброкачественных, вирусных, предзлокачественных и злокачественных неметастазирующих поражений кожи, диспластических поражений видимых слизистых оболочек, грибковых заболеваний кожи, коррекции морщин и старческих пигментных пятен, представляющему собой соединение общей формулы Н2SеО3·х·[R-СХY-(СН 2)m-СООН], где х=2-6, полученное взаимодействием двуоксиси селена с галоидкарбоновыми кислотами общей формулы R-CXY-(CH2)m-СООН, где R = фенил, алкил общей формулы CnH2n+1; n=1-5, Х=Н или Y, Y=F, Cl, Br или J, m=0-10

N, n', n'-тризамещенные изоселеномочевины // 2434852

Изобретение относится к N,Se-замещенным N -1-(алкил(гетеро)арил)-N -1-(алкил(гетеро)арил)изоселеномочевинам: где R1 представляет алкил, циклоалкил, алкенил, арил; R2 - водород или низший алкил; R 3, R4 могут быть одинаковыми или различными и независимо означают арил, гетероарил; R5 представляет собой водород или низший алкил; m=0-2, n=1-3; X представляет собой анионный остаток неорганической или органической кислоты, знак "*" обозначает возможность наличия хирального атома углерода

Способ получения хлоридов [1,4]селеназино [2,3,4-i,j] хинолиния // 2446155

Изобретение относится к способу получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния общей формулы где R1 - фенил, R2 - алкил, фенил или водород, R1+R2 - циклоалкил

Способ получения 2-гидрокси-4-метилселеномасляной кислоты в виде индивидуального вещества или в виде смеси с ее серосодержащим аналогом, ее применение в пище, в частности в животных кормах // 2453537

Изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилселеномасляной кислоты

Способ получения алкилселененилалкилсульфидов // 2004540

Гидрохлориды аминоселенидов ароматического ряда, проявляющие фосфорно-протекторное действие // 2030398

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям, конкретно к гидрохлоридам аминоселенидов ароматического ряда формулы I = CH-Se-Ar где R - метил; R1 - метил или этил; Ar - п-или о-метилфенил, п-хлорфенил или - нафтил, проявляющее фосфорно-протекторное действие