2,7-бис-(2-нитрофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо[1,2- @ :3,4- @ ]бистриазол в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо[1,2- @ :3,4- @ ]бистриазола в качестве реагента для спектрофотометрического определения s @ 1у

 

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) (51)5 С 07 е) 249/18

ОПИСАНИЕ ИЗОс)г ЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И.ОТКРЫТИЯМ

ПРИ FAT СССР

1 (21) 4649785/04 (22) 10.02.89 (46) 23.04.91, Бюл. и 15 (Z1) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ (72).B.È.Äaèîìêî, Н.A.Ìóðàòàsà, В.С.Рябокобылко и Р.В.Попонова (53) 547.791(088.8) (56) Schmidt М.P., Hagenbockår A.Í., Ber. 1921, 54, 2201.

Allan Z.Å., Muzik F. СЬев. Listy, .952, 46, 350-7. (54) 2,7-БИС(2-НИТРОФЕНИЛ)-2,7-ЛИГИДРО-4-МЕТИЛБЕНЗО(1,2-d:3,4-d $

БИСТРИАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 2,7-БИС(2 АМИНОФЕНИЛ)-2,7.-ДИГИДР0-4-МЕТИЛБЕНЗО(1,2-d:3,4-d ) БИСТРИАЗаЛА В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЯеЕЧ. (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7бис",(2-нитрофенил)"2,7-дигидро-4-метилбензо(1,2-d:3,4-Г ) бистриазола в качестве промежуточного вещества

Изобретение относится к новому гетероциклическому соединению из класса бензо(1,2-1:3,4-d ) бистриазолов, конкретно к 2,7-бис-(2-нитроФенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо(1,2-d:3,4-д ) бистриазолу формулы

Сн (z) 2 для синтеза 2,7-бис-(2-аминофенил)2,7-дигидро-4-метилбензо(1,2-d л

:3,4-d j бистриазола, используемого как реагент для спектрофотометрического определения селена(4+) . Цельсоздание новой гетероциклической системы с повышенной жесткостью структуры. Синтез ведут обработкой

2,4-диамино-1-метил-2,5-бис (,2-нитрофенил)àзо бензола пентагидратом сульфата меди в смеси диметилформамид - пиридин — вода (80;10:5 массовое), лучше при кипячении 45-60 мин.

Выход 45-503, Это вещество позволяет получить реагент на селен(4+), образуя с ним соединение желтого цвета с максимумом поглощения света в области 400 нм, причем нижний предел обнаружения составляет

0,05 мкг/ мл и определению не мешают ионы Sn(5+), РЬ,Мо(б+), Ti (3+), Ni,И(б+), Zn,А1,Мп (7+), Sb (3 ) (5+) As, Cd, Cr (6+) Co, Br, F, пер« хлорат, фосфат и мешают Fe(3+), V(5+), Те, иодид и нитрат-ионы.

1 табл; который может быть использован для синтеза реагента 2,7-бис-(2-аминофенил) -2,7-дигидро-4-метилбензо (1,2-d:3,4-d ) бистриазола и мультидентатных азотсодержащих макрогетероциклических систем нового типа с повышенной жесткостью структуры.

Цель изобретения - создание нового гетероциклического соединения из класса бензо(1,2-d:3,4-dg-бистри азолов, имеющего реакционноспособные группы в орто"положениях к три-азольным циклам, а именно 2 7-бис" (2-нитрофенил) -2,7-дигидро4-метилбензо(1,2-d:3,4-d 3 бистриазолаисходного продукта для получения реагента 2,7-бис-(2-аминофенил)"2,7дигидро-4-метилбензо(1,2-d:3,4-d j бивтриазола, применяемого для спектрофотометрического определения селена IU, а также азотсодержащих макрогетероциклов нового типа с повышенной жесткостью структуры.

Способ получения соединения (I) заключается в том, что 2,4-диамино1-метил-3,5-8ис- ((2-нитрофенил)аэо) бенэол обрабатывают сульфатом меди пентагидратом в смеси диметилформамид (ДИФА) - пиридин - вода взятых в массовом соотношении 80:10:5, в течение 45-60 мин.

Оптимальными условиями получения целевого продукта являются массовое соотношение диметилформамид - пиридин - вода равное 80. 10:5, и кипячение в течение 45-60 мин. В этих условиях выход соединения (I) составляет 45-503, Пример i. Получение 2,4-диамино-1-метил-3,5-бис- PR-нитрофенил) азо)бензола (IV) .

Диаэотируют 14,0 r (0,101 моль)

2-нитроанилина в 70 мл конц.НС1 и

250 г льда раствором 7;6 г (0,11 моль) нитрита натрия в !00 мл воды при О5 С. Диазораствор добавляют по каплям за 20"30 мин к раствору 6,1 г (0,05 моль) 1-метил-2,4-диаминобенэола в 500 мл воды и затем порциями добавляют 303-ный водный раствор ацетата натрия до рН 6, Перемешивают смесь 2 ч при комнатной температуре, выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре водой, сушат на воздухе до постоянного веса, кристаллизуют из 903-ного водного ДИФА. Выход кристаллизованного продукта 16,7 г, что составляет 80> в пересчете на исходный 1-метил-2,4-диаминобенэол.

Т.пл. 249-250 С.

Найдено,4: С 54,33, Н 3,94", N 26,9"

С 19 " i6 Л 04

Вычислено,4: С 54,29; Н 3,84, 1! 26,66.

Строение его подтверждено ИК-, ПМР-, масс-спектрами (мол.масса

643538 4

420,39, И 420), Результаты приведены в таблице. ЛИР-спектры сняты в

ДИСО.

Пример 2. Получение 2,7-6ис(2-нитрофенил) -2, 7-дигидро-4-метилбензо (1,2-d;3,4-d j -бистриаэола (I) в условиях известного способа.

Кипятят смесь 2,1 г (0,005 моль)

2,4-диамино-1-метил-3,5-бис- (2-нит-. рофенил) -азо) бензола и 6 г (О, 024 моль) сульфата меди пентагидрата в смеси пиридин - вода (90-40 мл) в течение

30 мин. Отфильтровывают выпавший

f 5 осадок (1, 1 г) 6-метил-2- (2-нитрофенил) -5-гидрокси-4-({2-нитрофенил) азо) -5(2H) -бензотриаэола (V), фильтрат выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, 20 сушат на воздухе до постоянного веса. Хроматографируют íà Al Оз

3. (II ст . акт . ) бензолом. Выделяют О, 4 r соединения (V) и О, 4 г 2, 7-бис- (2нит рофенил) -2, 7-дигидро-4-метилбенэо 1, 2-d:3,4-d j бистриаэола (I) . Выход соединения (V) 1,5 г, что составляет 71,6 в пересчете на соединение (IV) . T.пл. 307-308 C (разл.) .

Найдено,Ж: С 54,60; Н 3,26

N 23,48, C (9 H 13 0705

Вычислено,Ф: С 54,42; Н 3,12, N 23,38.

35 Строение его доказано ИК-, ПМР-, масс-спектрами (мол.масса 419,35,.

М+ 419). Выход соединения I 19,2К, считая на исходное соединение (IV).

T.пл. 230-231 С.

40 Найдено,3: С 54,88, Н 2,90;

N 26,82.

С 9Н121Ч 04

Вычислено,3: С 54,81; Н 2,90, N 26 9!

Строение его потверждено ИК-, ПИР-, масс-спектрами (мол.масса

416,36, И 416) .

Пример 3. Получение соединения (I).

50 Процесс осуществляют аналогично примеру 2, но используют 10 r (0,04 моль) сульфата меди пентагидрата при увеличении времени реакции до 7 ЧФ

Пример 4. Получение соединения (I) .

Кипятят при перемешивании в течение 45-60 мин, 2,1 r (0,005 моль) 1643538

ИК-спектры, см

Соединение (I) 0gN 1613, 0 с с 1603, 4

1548; но . „1538; 4

1372.

Соединение (IV) NH . им 3443, сим 3385 Oc=c(N=N 1620, 1595, l57l, 1565Я< с(васимсй 1443; gс=с 50 сим снэ 1382; NOz. асим 1509, сим 1342, с-ног "47, сн ?34.

Соединение (7) )о 3215,т с > 1658, N0Z гласим 1537, ) сим 1342, 1322, g „745, 775.

Таким образом, новое соединение (I) имеющее реакционно-способные нитрогруппы в орто-положениях к триазольным циклам, позволяет получить соединения (IV) и 5 r (0,04 моль) сульфата меди пентагидрата в смеси

ДМФА-пиридин-вода (80:10:5). Отфильтровывают осадок соли меди, фильтра т выли вают в воду, выпа вши и осадок отделяют, промывают водой, сушат на воздухе до постоянного веса. Хроматографируют на А1 0 з (II ст.акт. ) . бензолом. Получают 1О

0,94-1,04 г (45-503) соединения (I) .

Т.пл. 230-231 С.

Пример ы 5-14. Получение соединения (I).

Процесс проводят аналогично при- 15 меру 4, но варьируют соотношения

ДМФА-пиридин-вода-сульфат меди пентагидрат, и время реакции.

Пример 15. Получение соединения (I).

Процесс осуществляют в условиях примера 4, используя в качестве исходного сырья 4,18 г (0,01 моль) 6метил-2-(2-нитрофенил)-4-Р2-нитро25 фенил)азо) -5-(2Н)-бензотриазоламина.

Получают 3 г соединения (I), выход

723 считая на исходный бензотриазолФ о амин. Т.пл. 230-231 С.

Пример 16. Получение 2,7дифенил-2,7-дигидро-4-метилбензо (1,2-d:3,4-d )áèñòðèàçoëà (II).

Процесс проводят аналогично примеру 4, используя в качестве исходного сырья 1,65 г (0,005 моль) 2,4диамино-1-метил-3,4-бис-(фенилазо) бензола. Получают 0,77 r 2,7-дифенил-2,7-дигидро-4-метилбензо(1,2d:3,4-d j бистриазола, выход 474 на исходное соединение. Т.пл. 189189,5 С (no литературным данным т.пл. 40

189 С) . реагент 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7дигидро-4-метилбензо(1, 2-д:3,4-d ) бистриазол для спектрофотометрического определения селена.

Пример 17. Получение 6-метил-2-(2-нитрофенил) -5(2н)-бензотриазоламина.

Процесс проводят в условиях примера 4, окисляя 5,4 г (0,02 моль)

2,4-диамино-1-метил-5 ((2-.нитрофенил)

aaoJбензола. Получают 3,8-4r 6-метил2-(2-нитрофенил)-5(2H)-бензотриазоламина, выход 70-754 на исходный 2,4диамино-1-метил-5 ((2-нитрофенил)азс) бензола. Т.пл. 161- t62 C.

Найдено,3: С 57,58; Н 4,15, N 25,83, C „Н„ Ог

Вычислено,4: С 57,99; Н 4, 12;

N 26,01.

flMP-спектр (ДМСО, +100 С): 8, 13 (Н-З), 7,71 (Н-4), 7,90 (Н-5), 8,08 (Н-6), 6,78 (Н-9), 7,6 (Н-12), 2,30 (СН ), 5,52 (NHg-10) .

ИК-спектр, !g>z-10 3 асил 3460, сим 3356, NOz о,си„„1547 сим

1367 °

П р и и е р 18, Получение 2,7бис-2(2-аминофенил) -2,7-дигидро-4метилбензо(1,2-1:3,4-d j бистриазо— ла (VI) .

В раствор 4,16 г (0,01 моль) 2,7бис- (2-нитрофенил) -2, 7-дигирро-4-метилбензо Р,2-d;3,4-d $ бистриазола в

186 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при перемешивании при 8090 С 3,36 r (0,06 моль) железного порошка. Смесь кипятят, перемешивая о

1 ч. Охлажденную до 20 С реакционную массу выливают в смесь льда и воды, . осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, кристаллизуют из н-бутанола. Выход кристаллизованного продукта 2,7 r, :или 764 на исходное соединение (I).

T.ïë. 163-164 С.

Найдено, Ж: С 64, 28; Н 4, 54;

N 31,42, С Н1 И8

Вычислено,4: С 64,03; Н 4,53;

N 31,44.

ПМР-спектр (СЭС1 ): 8, 08,(Н-З), 6,78 (Н-4), 7; 13 (И-5), 6,8 1 (Н-6), 7,45 (Н-12), 2,67 (СН ), 5,22 (NHz).

ИК-спектр: NH z 9 сс,,аким 3 453 9 сим

3346 Ясар с и 1620.

1643538 (IV), а также контрастность аналитической реакции.

0 02

Соединение н-3 н-4 н-5

8,13"

-8,17

8,19 7 43

7,47- 7,478,09 8,09

8,13-В, 17

7,95 7,47-8,09

7,80 2, 70

9,09

7,86

8 32

8,02-7,76

7,62 2,26

8,22

15,8

При 100 С.

" При 150 С.

Составитель И.федосеева

Техред А.Кравчук

Корректор Л.Пилипенко едактор Н.Яцопа

I заказ 1078 Тираж Подписное

1ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

>оизводстванно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Для отделения селена от этих эпе,ентов применяют отгонку селена, что сложняет анализ, Установлено, что 2,7-бис-(2-аминоенил) 2, 7-дигидро-4-метилбензо (1,2:3,4 М ) бистриазол образует с селеом (IU) соединение желтого цвета максимумом светопоглощения в обасти 400 нм (максимум светопоглощеия реагента (VI) находится при 295 н11}. ижний предел обнаружения составлят 0,05 мкг/мл, Я = 50200. Определе ю селена не мешают: Sn (U), РЪ, о (ЧХ), Т1 (ПТ), К, W (UI), Zns (, Мп {VII), Sb (III), Sb (V), As, Cr (VI), Со. Не мешают также брозд-, фторид-, перхлорат-, фосфатэны. Иешают определению Fe (III) (Ч), Те, J NO . Из приведенных

1нных видно, что применение 2,7tr.-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4.тилбензо(1,2-d:3,4-d ) бистриазола вызволяет повысить чувствительность избирательность определения селена формула изобретения

2,7-Бис-(2-нитрофенип) -2,7".дигидро-4-метилбензо(1,2-d:3,4-4 ) бистриазол формулы

10 СН

20 8 качестве промежуточного продукта для синтеза 2,7-.бис-(2"аминофенил)2,7-дигидро-4-метилбензо 1,2-d:3,4d ) бистриазола в качестве реагента для спектрофотометрического опреде- ления Se IV.

Н-12 СН1-11 НН -8 НН -10 ОН-9