Способ получения 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

С1

NCCH2CH2C ССН .

С1 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

hO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4355568/04 (22) 22.04.88 (46) О/.09.91. Бюл. Ф 33 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Марк Е.Халпери, Томас Дж.Дитше, Джон А.Орвик и Дж.Брайан Бэррон (VS) (53) 547.239.2.07(088.8) (56) Европейский патент

В 0137415, кл. С 0/ С 121/34, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИХЛОР-5-ОКСОГЕКСАННИТРИЛА (5/) Изобретение относится к химии

Изобретение относится к химии алифатических соединений, в частности к получению 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила формулы являющихся промежуточным продуктом для получения соединений, используемых в качестве ингибитора нитрификации и гербицида.

Целью изобретения является создание на основе известных методов способа получения нового 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила, использование которого в качестве промежуточных продукта для синтеза 2-гидрокарбил-3,6-дихлорпиридина позволяет упростить синтез полезного продукта — ингибитора нитрификации и гербицида.

Поставленная цель достигается тем, что акрилонитрил подвергают взаимо„„5U „„1676443 А3 щ) С 07 С 255/17

2 алифатических соединений, в частности к получению 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила, являющегося промежуточным продуктом для получения соединений, используемых в качестве ингибитора нитрификации и гербицида. Цель— разработка способа получения указанного соединения. Получение ведут реакцией акрилонитрила с 1,1-дихлор-2-пропаноном в присутствии основания, такого как едкий натр, метилат о калия или триэтиламин, при 56-/5 С. действию с 1, 1-дихлор-2-пропанолом в присутствии основания, такого как едкий натр, метилат калия или триэтиламин, при 56-/50С.

Пример 1. Получение 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила.

Метод А. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, отверстием для ввода реагентов и У-образной трубкой с термометром, присоединенной к поглотителю, помещают смесь 11 мл трет-бутанола, 3мл (31 ммоль) 1,1-дихлор-2-пропанона и

2 мл (32 ммоль) акрилонитрила ° В течение / мин по каплям добавляют

4 мл 25%-ного едкого натра, за это время за счет выделяемого в реакций тепла температура повышается до 71 С, о

После перемешивания 68 мин газохроматографически установлено, что коли-! чество непрореагировавшего 1, 1-дихлор-2-пропанона составляет 40%;

4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила 42%;

16/6443

1,1-дихлор-2,4-циклогександиона 107;

1-хлор-1-ацетил-2-цианоциклопропана

27. и 1,1,3,3-тетрахлор-2-метил-4-оксо-2-пентанола 17.. Выход 60Х конверсия с /ОХ-ной селективностью.

Такой же образец 4,4-дихлор-5-оксогеКсаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипения 9295 С при давлении О, 1 мм рт.ст,) и очищенный дробной кристаллизацией (температура плавления 49-51 С), подвергают элементному и ЯМР-анализу.

Вычислено, 7.: С 40,03; Н 3,92;

К /,18; С1 39,39.

C,H4C+N0

Найдено, : С 40,06; Н 3,82, N 8,28; Cl 39,/6, ЯМР-спектр (СВС13): 3 2,56 (синглет, 3H), 2, 12 (сийглет» 4Н) .

Метод В 8 мл . трет-бутанола растворяют 3,99 г (31,4 ммоль) 1,1-дихлор-2-пропанона, смесь нагревают до

40 С. По каплям в течение 11 мин добавляют раствор 1,61 г (30,3 ммоль) 25 акрилонитрила в 3 мл трет-бутаноле и в течение 2,5 ч раствор 10 мл 307-ного калия в метаноле. Реакция сначала протекает медленно, температура понио жается до 25 С. Смесь осторожно на гревают» после добавления основной

1 массы гидроксида калия реакция становится экэотермичной, температура повьппается максимум до 15 С. Спустя о

4 ч методом газохроматографического анализа устанавливают, что в состав полученной смеси входит 40Х 4,4-дихлор-5-оксо-гексаннитрила и 227

1,1-дихлор-2-пропанона. Выход около

/8X, конверсия с 507.-ной селектив- 40 ностью, Метод С. Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1,1-дихлор-2-пропанона и 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,13 r (1,2 ммоль) триэтил- 45 амина в 20 мл этанола, выдерживают при нагреве до 56 С в течение 21 ч.

Затем добавляют 1,46 г (14,4 ммоль) триэтиламина, реакцию продолжают еще 3 ч. Продукт реакции содержит

1 /Х 4»4-дихлор-5-оксогексаннитрила и

42Х 1, 1-дихлор-2-пропанона, что уста навливают.методом газовой хроматограI фии. Выход около 51Х, конверсия с

ЗОХ-ной селективностью.

Пример .2. Получение З,Ь-дихлор-2-метилпиридина.

Метод А. В двугорлую колбу грушевидной формы, снабженную вводом для

НС1 и У-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре и с вводом азота, и держателем для термометра (который касается днища колбы), загружают 1 г 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила. Колбу погружают в силиконовую масляную баню. В течение

120 мин пробулькивают через 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрил газообразный хлористый водород, поддерживая в течение этого времени температуру 145Р

160 С. В У-образной трубке накапливается белый твердый осадок массой

480 мг. Методом газохроматографического анализа. устанавливают, что в состав этого белого конденсата входит примерно 50Х 3,6-дихлор-2-метилпиридина и примерно 50Х высококипящего материала. Хроматографически установлено, что в состав остатка в реакционной колбе входит примерно

/5X 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила и примерно 25Х 3,6-дихлор-2-метилпиридина.

Образец 3,6-дихлор-2-метилпиридина, выделенный дробной перегонкой (с температурой кипения 95 С при

20 мм рт.ст.), имеет следующую характеристику.

Вычислено, 7: С 44,5; Н 3, 1;

N 8,6.

Q11

Найдено. 7: С 44,9; Н 3 2; N 90.

ЯМР-спектр (СРС13): о 2,6 (синглет, ЗН), /, 1/ (дуплет /,6 Гц, 1Н), 1,64 (дуплет /,6 Гц, 1Н).

Метод В. В толстостенную склянку для реакций под давлением на 221 г (8 унций) помещают 1, 11 г 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила и создают давление 103,4 кПа (15 фунтов/кв. дюйм) хлористым водородом. Донную часть указанной склянки выдерживают на силиконовой бане при 191сС в течение 30 мин и при 110-155 С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют метанолоном, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихлорметаном, получая продукт, содержащий 45Х 3,6-дихлор-2-метилпиридина.

Акрилонитрил представляет собой промьппленный продукт. Дихлорметилгидрокарбилкетоны, к которым относит-. ся исходный 1,1-дихлор-2-пропанон, известны в технике и могут быть приготовлены из соответствукщих метилгидрокарбилкетонов путем синтеза

Составитель Н.Нарыщкова

Техред М,Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор А.Мотыль

Заказ 3016 Тирах Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уигород, ул. Гагарина,101

16/6443

6 имино-производного и последующего Ф о р м у л а и з о б р е т е н н я хлорирования этого производного Способ получения 4,4-дихлор-5-оксоN-хлорсукцинимидом. гексаннитрила Формулы

Таким образом, предложенный спо5

hlCCH2СН2С С СИ, соб позволяет получить новое соединение 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрил, С1 O использование которого в качестве отличающийся тем, что промехуточного продукта в синтезе

10 акрилонитрил подвергают вэаимодейст2-гидрокарбил-3,6-дихлорпиридина поз- вию с 1, 1-дихпор-2-пропаноном в приволяет упростить процесс получения сутствии основания, такой как едкий полезных продуктов - ингибитора нит- натр, метилат калия или триэтиламин, рификации и гербицида. при 56-75 С. о