Способ получения 2-метилзамещенных альдегидов

 

Изобретение относится к области карбонильных соединений, в частности к получению 2-метилзамещенных альдегидов, которые используют в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего спирта ф-лы R-CH 2CH 2OH, где R-C 1-C 12-алкил или изоалкил или аралкил, и метанола при молярном соотношении 1:(4-16) или спирта и метилформиата при молярном соотношении 1:(2-8), 330-430°С и катализатора - окиси цинка с окисью хрома или с окислами меди и алюминия, или с окислами хрома, меди и алюминия. Способ позволяет упростить процесс за счет ведения в одну стадию (против двух в известном способе), исключить использование метилата натрия, а также повысить производительность до 0,61 кг/дм 3.ч против 0,0166 кг/дм 3.ч для метилнонилацетальдегида. Выход целевого продукта 25-40% в расчете на взятый спирт. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСА БЛИН (!9) (III.А1 („), С 07 С 47/02 45/РР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.< г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

FlPH ГКНТ СССР

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4460741/23-04 (22) 14.07.88 (46) 30.09.90. Бюл., 11 36 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л.А.Шутикова, В,.Г„Черкаев и В.З.Масарский (53) 547.281.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 197549, кл. С 07 С 29/34, 1966„

Авторское свидетельство СССР

В 287919, кл . С 07 С 47/02, 1969.

Шутикова Л.А., и др. Труды

ВНИИСНДВ, вып . VIII М.: Пищевая промышленность, 1968, с. 285. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛЗАМЕШЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ (57) Изобретение относится к области карбонильншх соединений, в частноСти к получению 2-метилзамещенных альдеИзобретение относится к способу получения 2-метилзамещенных альдегидов, которые используют в органи-. ческом синтезе, Некоторые представи-. тели этого класса веществ обладают приятным запахлм, и их используют в парфюмерии в качестве душистых веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Используемые катализаторы являются доступными промышленными контактами, используемыми в синтезе метанола или при низкотемпературной конверсии окиси углерода.

2 гидов, которые используют в органическом синтезе. Цель — упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего спирта ф-лы R-CH СН ОН, где R — - С -С, -алкил или изоалкил или аралкил, и метанола при молярном соотношении 1:(4-16). или спирта и метилформиата при молярном соотношении I; (2-8), 330-430 С и катализатора — окись цинка с окисью хрома или с окислами меди и алюминия, или с окислами хрома, меди и алюминия.

Способ позволяет упростить процесс эа счет ведения в одну стадию (против двух в известном способе), исключить использование натрия, а также повысить производительность до

0,61 кг/дм ° ч против 0 0166 кг/дм ч для метилнонилацетальдегида. Выход целевого продукта 25-40Х в расчете на взятый спирт. 2 табл.

Выход выделенного 2-метилэамещенного альдегида находится на том же уровне, что и при двухстадийном методе, и составляет 25-4QX в расчете на взятый спирт.

Пример 1. Через трубчатый реактор, заполненный 100 см3 катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия (промьшшенный катализатор СНМ-I), пропускают смесь

74 r (1 моль) н-бутанола и 128 г (4 моль) метанола (молярное соотношение 1;4) при 360 С с объемной скоростью (по жидкости) 0,5 ч .

1595834

30

Получают 90 r продукта, имеющего следующий состав но данньм ГЖХ-а.налиэа, %:

Метанол 6

Бутаналь 4

2-Метилбутаналь . 38 н-Бутанол 9

2-Метилбутанол 21

Метиловый эфир бутановой кислоты 4

Метиловый эфир 2-метилбутановой кйслоты 15

Прочие, примеси 3

Продукт подвергают ректификации на колонке эффективностью 14 т.т.

Получают 23,8 г 93%-ного 2-метилбутаналя (т. кип. 90-92 С) . Выход на пропущенный н-бутанол 25,8% от теоретического.

Пример 2. Через трубчатый реактор, заполненный 100 см катализатора, содержащего окислы цинка и хрома (промышленный катализатор син- 25 теза метанола CN(: — 4), пропускают смесь 258 г (1,5 моль) ундеканола и 384 г (12 моль) метанола (молярное соотношение 1:8) при 380-400 С с объемной скоростью (по жидкости)

1,5ч1.

Получают 320 г продукта меткпирования, из которого после отгонки остаточного метанола и вакуум-перегонки получают 305 г продукта, содержащего по данным ГЖХ-анализа, %:

Метилнонилацетальдегид (МНАА) 53,7

Ундециловый альдегид (УА) 10,3

2-Метилундеканол l0,0

Ундеканол 2,0

Примеси 24,0

К полученному продукту добавляют 82 6 г глицерина, 100 см толуола

Э Э

45 и 1, 2 r п-толуолсульфокислоты. Смесь перемешивают при 110-135 С, отгоняя воду, выделяющуюся при образовании глицеринацеталя„ После нейтрализации и промывки от реакционной смеси отгоняют толуол, а затем в вакууме от50 гоняют примеси, содержащиеся в продукте метилирования. Получают 243 г очищенного глицеринацеталя. После гидролиза 15%-ным раствором щавелевой кислоты и вакуум-перегонки получают 55

11 6,5 г 96,9%-ного альдегида, .в том числе 88% (1 02, 5 г) MHAA. После дополнительной вакуум"перегонки в при- сутствии 7,5 r 7%-ного гидроксида натрия получают 1 06 г 98 5%-ного

MHAA. Выход на пропущенный ундециловый спирт 37,8% от теоретического.

П р и м:е р 3. Через трубчатый реактор, заполненный 1 00 см катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия (промышленный катализатор СНМ-1) пропускают смесь 200 r (1,1 0 моль) ундеканола и 300 г (9,38 .моль) метанола (малярное соотношение 1:8,1) при 370-390 С с объемной скоростью (по жидкости) 1,2 ч", Получают 238 г продукта метилирования, имеющего по данным ГЖХ-анализа следующий состав, %: MHAA 47;

УА 10; спирты (2-метилундеканол и ундеканол) 1 5; метиловые эфиры 2-метилундекановой и ундекановой кислот

18; прочие примеси 10.

Продукт подвергают фракцнонированной вакуум-перегонке в присутствии

3,2 r борной кислоты (для связывания спиртов в борные эфиры).

Получают 145 г фракции (Т. кип.

97-110 С при 3 мм рт. ст.), содер" жащей по данньм ГЖХ-анализа, %:

МНАА 56; УА 12; метиловые эфиры кислот 30; прочие примеси 2. Полученный продукт кипятят при перемешивании с

110 r 6%-ной водно-спиртовой щелочи в течение 1 ч, Органический слой (105 г) после нейтрализации имеет следующий состав, %: NHAA 90; УА 2; метиловые эфиры кислот Э; прочие примеси 5.

Для дальнейшей очистки продукт подвергают вакуум-ректификации на колонке эффективностью 6-8 т.т. Получают 49 г 98%-ного NHAA. Выход на пропущенный ундеканол 22,4% от теоретического.

Борные эфиры 2-метилундеканола и ундеканола, остающиеся в кубовом остатке после фракционированной вакуум-перегонки продукта метилирования (57 г), кипятят с 57 r воды в течение 1 ч. Органический слой после промывки перегоняют в вакууме. Получают

33 r продукта (Т. кип. 110-115. С/

/3 мм рт. ст.), содержащего 80% метилундеканола и 20% уидеканола.

Смесь спиртов пропускают через.реактор, заполненный 50 см цинк-хромо вого катализатора при 400"С со скоростью 90 см /ч.

Получают 30 г продукта дегидрирования, содержащего 70% альдегидов, 5 159583.4

20% спиртов и 10% примесей, который подвергают фракционированной вакуум-перегонке с добавлением 0,67 r борной кислоты. Получают 16,5 г фракции (Т. кип. 97-99 C/6 мм рт. ст.), содержащей 87% MHAA и 13Х УА.

После дополнительной вакуум-перегонки в присутствии 1 r 7X-ного гидроксида натрия получают 11 r 97%-но- 1О го МНАА . Общий выход 49 + ll = 60 г или 30% в расчете на пропущенный н-ундеканол.

В табл. 1 приведены примеры получения МНАА в различных условиях.

Примеры 7, 1 6,, 25,,39 показйвают, что снижение молярного отношения на

1 моль взятого спирта метанола ниже

4 или метилформиата ниже 2 сопровождается падением доли МНА в альдегид- 20 ной части продукта. Повышение молярного отношения метилирующих агентов сверх указанного нецелесообразно ввиду большого разбавления.

Примеры 11, 20, 29, 37, в которых. 2$ описано проведение реакции при температуре ниже 330 С, показывают, что при этом также снижается доля МНАА в альдегидной части продукта, одно временно падает выход альдегида за счет снижения конверсии ундеканола.

При температуре выше 450 С (примеры 12, 21, 30 и 38) наблюдается значительное увеличение доли примесей.

В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие получение других 2-метилзамещенных альдегидов. Техника проведения синтеза .аналогична, описанной в примерах 1-3. 4Q

П р и м е, р 46. Получение 2-ме-. тилоктанола.

160 г продукта, полученного в примере 41, и 25 r медно-хромового катализатора BHX-103 загружают в автоклав вместимостью 1 дм . Гидрируют при 100-300 С и давлении водорода

120-150 атм до прекращения его поглощения.

R-СН,СН,0Н, где R — С,-С,-алкил или изоалкил или аралкил, в качестве катализатора - окись цинка с окисью хрома, или с окислами меди и алюминия, или с окислами хрома, меди и алкииния и осуществляют взаимодействие соответствующего спир. та и метанола при молярном соотношещ нии l . (4-16) или спирта и метилформи- ата при молярном соотношении 1:(2-8)

"при 330"430 С.

Продукт гидрирования по данньи

ГИК-анализа содержит 4Х октанола, 6

78Х 2-метилоктанола и 18Х примесей.

К 148 r полученного (после отделения катализатора) продукта добавляют

17,7 г борной кислоты. Смесь нагревают и при остаточном давлении 60l0 мм рт. ст. отгоняют воду и содержащиеся в продукте неспиртовые примеси. К оставшемуся продукту прибавляют равное по объему количество воды и кипятят с обратньи холодильником в течение 1 ч. Органический слой промывают водой и перегоняют в вакууме.

Получают 108,9 r 95X-ного 2-метилоктанола (Т. кип.) 00-102 С/30MM рт. ст.) .

Выход от теоретического, считая на спирты, альдегиды и эфиры, содержащиеся в продукте метилирования, 78,3Х.

Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет ведения в одну стадию против двух в известном способе, исключить использование метилата натрия, а также повысить производительность до 0,61 кг/дм э ч против 0,0166 кг/дм з. ч для метилнонила цетальдег ида, Формула изобретения

Способ получения 2-метилэамещен- ных альдегидов с использованием соответствующего спирта, метилирующего агента, повышенной температуры, катализатора на основе окиси цинка, о тличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве спирта используют спирт общей формулы 595834

Таблица !

Температура, С

Пример

Количество на I моль ундека иола, моль

Объемная скоКаталиэатор

Метилнруккаий агент

2-МетилМНАА

Уиде- Примеси канал рость (по жидкости), ч ундекаиол

Метанол 4

380-400

380-400

380-400

380"400

330-3 50

11 8

7 2

14 2

l5 10

12 10

50

115 и и

lO

16

20 и

29

13

47

0,5

350-370

410-430 и

1,О

10 9

l0 2

30 20

6 2

2I

1,5

32 и

300-320

0,5

24

12

440-460

l2 и

l,5

13

26

14 12

12 !О

16 10

18 1О

24 8

15 4

10 2

l,5

22!

6 и и

l8

ll

I1

18

38 и

23

1,О

II

II

42

1,5

l3

48

28 18 20

22

0,5

20 и и

46

8 3

10 S

1,5

22

1,5

14 7

II

8 !

6 и

8 и

23 .

12 и

15 8

13 ° 10

I9 7

8 3

6 2

24 18

10 и

18

27 015

35

12

27

1,5

1,5 и

46 зе и

29

22

0,5

30

37

1,5

3 38

Метил- 2 формиат

40

0,5 и

12

45

13

33 и

4

3! .

42

34 и

ЗО

12

48, 1,0 и

37

1,5 и

l и

0,5

16

II

1,5

36

39 и

33!

0,5

ZnO-Стэ0 э (СМС-4) ZnO-CuO-А1тОэ (СНИ-1) ЕпО-СиО-Ст Оэ-А1е0 э (HTK-4) Zn0-СиО-А1 0 (CHM-1) 350-360

350-360

350-З60

350-360

330-350

380-400

410-430

300-320

440-460

350-360

330-350

380-400

41 0-430

300-320

440-460

350-360

350-360

350-360

330-350

380-400

410-430

300-320

440-460

350-360

Состав продукта по ГЖХ-аналиэу, Z. 1595834

Таблица 2

Состав продукта по ГЖХ-анализу, I

При мер

Исходный спирт

Спирты

Альдегиды

2-метилнсх ный

-метнламещезамещейиый

3

5 lO

4 7

45

20!

43

l8

3 12

5 2

44!

45 3-Фенилпропан-1-ол 40

6 13

l2

П р н м е ч а н н е. Катализатор СНМ-1; молярное отношение к исходному спирту 8; температура процесса 350-360вC.

Составитель Н. Куликова

Техред Л.Олийнык Корректор Т. Палий

Редактор Л. Веселовская

Подписное

Заказ 2885

Тирах 339

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рафйская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Уагород, ул. Гагарина, 101

40 Пропанол

41 н-Октанол

42 н-Деканол

Фракция спиртов

С1д+ Слл

Цитронеллол соответ ствующие исходному спирту

Метиловые эфиры

2-метил- алканоалкано- вой вой кис- кислоты лоты

Прочие примеси