Способ получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- @ - уксусной кислоты

 

Изобретение касается зфиров ненасыщенных кислот, в частности получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- А -уксусной кислоты, являющегося ювеноидом по отношению к зерновому точильщику и рисовому долгоносику. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут кипячение этилового эфира 2-бромциклопент-1-ил- Л -уксусной кислоты с 2,5-2,8- крзтный избытком бромида или карбоната лития в среде диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 29 до 74% до 100%-ной чистотой за 2,5 против 18 ч в известном случае.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)ю С 07 С 69/608, 67/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Схема синтеза

СООС2Н5 — O

1 (29%) СООС,Н, +

СО ОС Б 5 (12%) (21) 4770479/04 (22) 21.11.89 (46) 30.11.91. Бюл. Я 44 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР и

Всесоюзный научно-исследовательский институт зерна и продуктов его переработки

-(72) Г.А.Толстиков, В.Н.Одинаков, О.С.Куковинец, P,А.3айнуллин„В.Г.Касрадзе, C.ÐÇBкладной, Н.С.Ахаев, E.Ô.Êîããåaà (53) 547.514.48 26.07(088.8) (56) А 0rg. Chem, ч 29, М 11, 1964, р. 34303433. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО

ЭФИРА ЦИКЛОПЕНТЕН-2,3-ИЛ- Л*-УКСУСНОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения этилового эфира циклопент-2,3-илM.

Ь -уксусной кислоты (I), являющегося ювеноидом высокой активности по отношению . к зерновому точильщику (угнетение численности вредителя на 78 ) и рисовому долгоносику (угнетение численности потомства на 45®. Активность этилового эфира (I) по отношению к рисовому долгоносику в 2,4 раза превосходит активность метопрена

{одного из самых активных ювеноидов) по отношению к этому вредителю.

Известен способ получения эфира (!) путем металлирования циклопентадиена (II) металлическим натрием и последующей обработкой металлического производного (I I I) этилхлорацетатом. Продолжительность процесса 18 ч, Выход целевого эфира ()} не превышает 29%, считая на циклопентадиен (П).

„, Ы„„1-694571 А1 (57) Изобретение касается эфиров ненасыщенных кислот, в частности получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- Л -уксусной кислоты, являющегося ювеноидом по отношению к зерновому точильщику и рисовому долгоносику. Цель — повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут кипячение этилового эфира 2-бромциклоГ« .. пент-1-ил- Л -уксусной кислоты с 2,5-2,8кратный избытком бромида или карбоната лития в среде диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 29 до 74ь до 100 -ной чистотой за 2,5 против 18 ч в известном случае.

Na ë С1СН СООС,Нз

П Ш

Недостатками известного способа получения этилового эфира циклопентен-2,31,4 ил- Л -уксусной кислоты являются низкий выход целевого продукта (29 (,), необходимость использования металлического натрия для получения натриевого производного (III), 1694571 образование побочного соединения (!Ч), что требует дополнительных затрат на очистку и выделение целевого продукта.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается использованием в качестве синтона для получения этилового эфира (!) этилового эфира 2-бром)Д. циклопентент-1-ил- Ь -уксусной кислоты (V), который кипятят с 2,5-2,8-кратным мольным избытком карбоната и бромида лития в среде диметилформамида. Карбонат и бромид лития используют в соотношении 1:1. Синтон (V) получают из непредельного эфира (Ч!) за 2 ч с 95 -ным выходом. Эфир (V!) получают из циклопентанона с 747,-ным выходом и 100 -ной чистоты за 2-2,5 ч.

Схема синтеза: со е1 ме $1Сн СО е1

+=o — (,, VI сс1

Li8r,LizCOq

COOC Н

ЛИФА

Br

СООС2Н5

Предложенный способ позволяет по высить выход целевого продукта до 95, упростить процесс за счет снижения про должительности процесса до 6-6,5 ч против

18 ч в прототипе и исключения использования пожароопасного щелочного металла— натрия. Кроме того, в ходе реакции не образуется трудноотделяемых побочных продуктов.

Пример 1. Кипятят (153 С) 2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) бромида (Ч), 3,7 r (4,3 ммоль) бромида лития и 3,2 r (4,3 ммоль) карбоната лития в 84 мл абсолютного диметилформамида (2,8 мольный избыток ZlBr и 2!СОз).

Реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром и последовательно промывают

0,4 í. НС! насыщенными растворами

МаНСОз, NaCi, сушат MgSQ4 и упаривают. В остатке получают 2,26 r продукта, который перегоняют в вакууме и получают 2,18 r (95 (,) диеноата (!), т.кип. 95-100 С (1 мм рт.ст.), no 1,4845.

ИК-спектр (v), см: 860 ср, 1130 с, 1210 с, 1670 ср, 1700 с.

50

55 ммоль) бромида лития и 3,2 r (4,3 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,08 г (91 ) диеноата (!).

Пример 9 (сравнительный). Кипятят

2 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (V), 3,5 г (4.03 ммоль) бромида лития и 2,9 г (3,9 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,16 г (94,57,) диеноата (!).

УФ-спектр (v) 265 (16660) нм.

Спектр ПМР (д ), млн доли: 1,27 (т.

СНзСН20,,1 7 Гц); 2,57-2,98 (м. 4Н, CHz); 4,15 (кв. 2Н, СН20);5,77(м. 1Н, НС=С); 6,3 (м. 1Н, CH=C); 6,58 (м. 1Н, СН=С).

Масс-спектр (п/z, J), $: 152 М (80), 124 (1 9), 107 (81,2), 79 (100).

Пример 2. Кипятят 2 ч 3 53 г (1 52 ммоль) синтона (V), 3,3 г (3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в

85 мл абсолютного диметилформамида (мольный избыток 2,5} и после обработки по примеру 1 получают 2,16 r (94,5 ) диеноата (!)

Пример 3 (сравнительный). Кипятят

2 ч 3,53 r (1,52 ммоль) синтона (!), 3,96 r (4,56 ммоль) бромида лития и 3,43 г (4,56 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида (мольный избыток 3) и после обработки по примеру 1 получают 2,18 г (95ф,) диеноата (!).

П р и M е р 4 (сравнительный). Кипятят

2 ч 3,53 r (1,52 м мол ь) си нто на (V), 2,64 г (2,99 ммоль) бромида лития и 2,3 r (2,99 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида (мольный остаток 1,9) и после обработки по примеру 1 получают 2,07 г (90;ь) диеноата (!).

Пример 5 (сравнительный). Кипятят

1,5 ч 3,53 г (1,52 ммоль) синтона (Ч), 3,3 г (3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 0,5 г исходного синтона (V) и

1,6 г (70%) диеноата (!).

Пример 6 (сравнительный). Кипятят

2,5 ч 3,53 г (1,52 м мол ь) с инто на (Vj, 3,3 r (3,8 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 1,9 г (82 ) диеноата (lj.

Пример 7 (сравнительный). Кипятят

2 ч 3,53 (1,52 ммоль) синтона (V}, 3,7 г (4,3 ммоль) бромида лития и 2,86 г (3,8 ммоль) карбоната лития в 85 мл абсолютного диметилформамида и после обработки по примеру 1 получают 2,1 г (92 (,) диеноата (!).

Пример 8 (сравнительный). Кипятят

2 ч 3.53 г (1,52 ммоль) синтона (Vj, 3,3 г (3,8

1694571

Составитель Н.Куликова

Редактор Л.Пчолинская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т.Малец

Заказ 4126 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира циклопентен-2,3-ил- Л -уксусной кислоты, о т ли ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого про- 5 дукта, этиловый эфир 2-бром-циклопент-1ил- Л -уксусной кислоты подвергают кипят чению с 2,5-2,8-кратным моля рным избытком бромида и карбоната лития в среде диметилформамида,