5-алкил-2-(4-изотиоцианофенил)-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала для электрооптических устройств и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств

 

Изобретение касается жидкокристаллических производных пиридина, в частности 5-алкил~2-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

МЦ

РЕСПУБЛИК,SU.„171 5

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к втоеСКомУ СвиДктИЛЬСтм

С) N-С-В где п=3-7,—

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

П0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

IlPH ПЛАНТ СССР

1 (21) 4234347/04 (22) 07.04.87 (46) 07.02.9?. Sna. Р 5 (72).A.É. Павлюченко., С.Д. Мальцев,. В.Ф. Петров и M.Ф. Гребенкин (53) 532.78(088.8) (56) R.Dabrowski, I.Driaduszek, I

Т, Szer cinski. 4-(Trans-4 -и-alkyl-:

cyclohexyl isothiocyanatobenzenes., А. new. class of low-melting stable.

nematies. — Ио1..Cryst. Lig. Cryst.

Letters, 102, 1984, р. 155.

Авторское свидетельство СССР

У 1302684, кл. С 09 К 19/42,. 1985.

I (54) 5-АЛКИ31-2-(4-ИЗОТИОЦИАНОФЕНИЛ)-ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ. ЖИД-.

КОКРИСТАЗП1ИЧЕСКОГО ИАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗЛЕ.»

КТРООПТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ И ЖИДКОКРИС»

ТьЛ.1ИЧЕСКИЙ НАТЕРИАЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОО11ТИЧЕСКИХ yCTPOI3CTB (57) Изобретение касается жидкокрйс-. таллических производных пиридина, в частности 5-алкил-2«(4-изотиоцнано фенил)-пиридинов общей формулы компонентов жидкокристаллического ма териала для электрооптических уст= ройств. Цель — создание жидкокристал» лического материала с..повышенной тЬм пературой прояснения. Синтез новых производных пиридина ведут из 2-(4()) С 07 D 213/52, C 09 К 19/34

; амин офенил) -5-алкилпиридина, сероуглерода и триэтиламина в среде абсолютного бензола. Выпавший осадок фильтруют, промывают эфиром. К полученному осадку.в среде абсолютного хлороформа при 0 С добавляют триэтиламин и этилхпорформиат. Хлороформный слой промывают, сушат и упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Темперао туры фазовых переходов: .Тс >. С; Т ж, С; брутто.-формула, выход, i :: а) 64;

99; C(sH gNzS; 67; б) 37 6; 100;

С 6Н БИгS; 58;. в) 34; 98,5; С тН1 М S;

53; г) 27; 99; С1ВНаоЫ Ы; 631 д) 26;

99; С1ч Н гЧ .S; 70. Эти новые производные пиридина входят в жидкокристал- д лический материал в количестве 525 мас.%, остальное -.жидкокристаллические вещества. Последние выбраны из классов: производных бифеннла, цикло- ( гексана, диоксана, алкил(или алкокси)фениловых эфиров алкил(или алкокси)бензойных кислот и транс-циклогексан- > карбоновых кислот, алкилфениловых эфи- ров п-(4-алкнл-.транс-циклогексил) — ьб

- -бензойной кислоты, п-(4-алкил-транс-циклогексил) фениловых эфиров 4-алкил«транс-циклогексанкарбоновой кислоты, алкилфенил- и алкилциклогексилцианпиридинов, алкилфенилцианфенилпиридинов, алкилциклогексилфенилалкилпиридинов. В этих материалах достигается, повышенная температура прояснения до

77,3-92,1 С против 68,7-87,4 С для известного жидкокристаллического матери-,ф0 ала. 2 с.п. ф-лы, 5 табл. Ь

1710557

Изобретение относится к новым производным ииридина, конкретно к 5-ал- кил-2-. (4-и зо тио циа нофе нил) -пириди нам общей формулы I с.н,„Я-©-м-с-s

\ где n — целые числа от 3 до 7, 10 которые могут быть использованы как компоненты жидкокристаллического материала, а также к жидкокристаллическому материалу для электрооптических устройств. 15

Цель изобретения «изыскание новых соединений в ряду производных пир щина, обладающих жидкокристалличес" кими свойствами, и жидкокристаллический материал на их основе с повышен- 20 ной температурой прояснения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 5-пентил-2-(4-изотиоцианофенил)-ииридинов 25 (Is) .

1 . 1 . 2- (4-Нитрофенил)-5-пентилпиридин (IIs). Смесь 0,01 моль основания

Манниха, полученного из 4-нитроацетофенона, 0,03 моль свежеперегнанного энантового альдегида (IIIB), 0,1 r гидрохинона кипятят с обратным холодильником 1 ч. Реакционную массу выливают на 50 мл воды., экстрагируют бензолом; Бензольный слой промывают

1Х-ным водным раствором соляной кисло.:ты, водой, сушат Na SO,ôèëüòðóþò через слой SiOg L 5/40 (h=2 см), отгоняют растворитель и избыток альдегида в вакууме на водяной бане. Остаток 40 перекристаллизовывают из гексана. По» лучают 0,0045 моль промежуточного соединения IVs с т..пл. 36- 37 С. Смесь

0,0045 моль соединения 1Чв,0,015 моль гидроксиламина гидрохлорида, 20 мл 45 этанола, 5 мл воды кипятят 6 ч. Отгоняют 2/3 объема растворителя в вакууме. Остаток разбавляют 50 мл воды и иодщелачивают до рН примерно 8 водным раствором едкого патра. Выделившееся масло экстрагируют бензолом. Органический слой.промывают водой до нейтральной реакции и после сушки над

Иа $04. фильтруют через Si0g L 5/40 (h=

2 см). Растворитель отгоняют, остаток иерекристаллизовывают из спирта.

Получают 0,00342 моль соединения!

IIp с выходом 34% (в расчете на исходное основание Манниха), т.пл. 48 С.

Спектр ПИР (СС14.,-8, м.д.): т 0,92 . (СНq) м 1*62 {СНа) т 2 6 (СН Р+) .

g 8,45 (J 2 Гц, Н1), уш.с 7 55 (Нрйт). 8 15 (H56.38) Айалогично получены другие соединения IIa-IIp.

Данные по выходам, т.ил. и элементного анализа приведены в табл. 1.

1.2. 2-(4-Аминофенил)-5 -пентилпиридин (Vs).

Смесь 30 мл этанола, 0,01 моль

2-(4-нитрофенил)-5 -пентилпиридина (ЕХв), 1 r Ni/Re,. 2,5 мл гидразингидрата и О, 1 г NaOH кипятят в колбе с обратным холодильником до исчезновения исходного соединения IIa на хроматоI грамме. Реакционную смесь фильтруют, охлаждают до -10 С. Получают

0,0073 моль 2-(4-аминофенил)-5-пентилииридина (Чв) с выходом 73Х. Аналогич» но получены другие соединения Va-Чд (табл. 2).

1.3. 5-Пентил-2-(4»изотиоцианофенил)-пиридин (Is) .

Растворяют 0,02 моль 2-(4-аминофенил)-5-пентилпиридина (Vs) в tp мп абсо.уютного бензола, добавляют О, 02 моль сероуглерода и 3 мл триэтиламина и оставляют на 5 дней. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром. Осадок переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой с противотоком. Помещают в колбу 20 мл абсолют» ного хлороформа и ири 0 С ирикапывают

3 мл триэтиламина и далее 3 мл этилхлорформиата. Реакционную смесь перео мешивают 10 мин ири 0 С, 1 ч ири комнатной температуре, промывают хлороформенный. слой 1%-ной соляной кислотой, водой и после высушивания над

NagS0y Фильтруют через 810 Е 5/40 (h = 2 см). Маточник уиаривают в saкууме. Остаток перекристаллизонывают из гексана. Выделяют 0,0106 моль

5-пентил-2-(4-изотиоцианофенил)-пири- . дина с выходом 53%. Аналогично получают другие соединения Ia-Хд (табл.3).

Сравнительные данные по температурам фазовых переходов для известных соединений — 5-алкил-2-(4-цианофенил)-пиридинов (VI) и rrpедлагаемых соединений Т представлены и табл. 4.

Пример 2, Получени» жидкокристаллического материала (ЖКИ,) .

0,1 г (10 мас.X) 5-пропил-2-(4-изотиоцианофенил)-иирипння, 0.15 r

Остальное

5 1710557 (15 мас.й) 5-пентил-2-(4-изотиоциайо-. 26 мм /с), Все это позволяет испольэо» фенил)-пиридина, 0,2 г (20 мас.X) ., вать предлагаемый ЖКМ в быстродейству.2-циано-5-(4-гептилфенил)-пиридина, ющих электрооптических индикаторных

О, 15 г. (15 мас,%) 4-этоксифекнл-транс.- -. : устройствах широкого назначения.

-4 пропилциклогекснлкарбоксилата, 0,1 r (10 масУ) 4-этоксифенил-транс» -ф о р м у л а и s о б р е т е н и я

-4-бутилциклогексилкарбоксилата, 0,15 г (15 мас.Х) 4-этоксифенил-трайс-., 1, 5-Ллкил-2-,(4-изотиоцианофенил) . . -4-гексилциклогексилкарбоксилата., 10":пиридины общей формулы I ,05 г.(5 мас.7) 2-(4-(4-транс-IIeHTHII" клогексил)-фенил 1-5-этилпиридина, О, 1 г (10 мас.7) 5-(4-пентилфенил)-2-. С Н (4-цианоренил) "лирицина, ломецаит.:в оо» . ft айо О N С S ея у суд, нагревают до 90 С, тщательно пе-. 15 ремешнвают, охлаждают.и получают гото= . где и -.ц"лы числа от 3 до вый к употреблению жидкокристалличе ». в:качестве компонентов жидкокристалкий материал с интервалом нематичоес-. . лического материала для электроопти» кой фазы от -17 до +81,3 С и кинемати- ческих устро c» ° ческой вязкостью 1 =23,5 мм /с .йри д} 2 Жидкокристаллический материал

20оС . ::: для электрооптических устройств, сос

Лналогично получают дРугие ЖКЦ:по, тОЯЩИН HS жЬ ЦКОКРИСтаЛЛКЧЕСКИХ ВЕРимерам 3-10. - ществ, выбРанных из ассове производСоставы ЖКм и интервалы нематичес- ных бифенила, циклогексаиа, диоксана, кой фазы ЖКИ по примерам 2-10 IIpHae- 25: пиРимндинар алкил-(или алкокси)фенидены в табл. 5. Там же для сравнения доIIHH эфиров. алкил(или алкокси)бенприведены составы по известным компо-: ЗОйНЫХ КНСЛОт И тРаНС-ЦИКЛОГЕКСавхаР нентам, интервалы нематической фазы. . р" ых K en алкилфенилов х s4arpoв для жки, в которых соединения Х;заме II-(4-алкил-транс-цнклогексил)-бензойнены равным количеством известных соре-30 ной. кислоты, и-(4-алкил-транс-циклодинений VI (примеры 2а-10a) .. ..: гексил)-фениловых эфиров 4-алкилП р и и е р ы .7..и 9 - сравнйтель». транс-циклогексанкарбоновой кислоты, ные, из которых следует, что.при. IIo.: . алкилфенил- н алкилцикдогвксилцианпи. вышении содержания соединений I (боль- - Рндинов, алкилфенилцианфенилпиридинов р . ше 25X) повышается температура прояс -.Ц алкилциклогексилфенилалкилпиридинов, нения, но одновременно повышается ниж- . о т л:и ч а ю шийся тем, что, с . ний предел интервала нематической фа=. целью повышения температуры прояснезы, что ведет к сужению интервала. не» . ния, материал дополнительно содержит матической фазы (примеры .7а и 7). Сни- от одного до пяти 5-алкил-2-(4«изо жение Содержания соединений I (мень- 40 тиоцнано@енил)-пиридинов общей формуше 5Ж) не оказывает существенного.- лы Т:р влияния на темоературу лроясяении и ;; ц 1фце Д Я С Я: кинематическую вязкость (примеры

9а.и 9). . где n — целые числа от 3 до 7, Таким образом, предлагаемый жидтко- 45 при следующем соотношении компонентой, . кристаллический. материал имеет более масЛ: высокую температуру прояснения:(77,3.- » — . 5-Ллкил-2-(4-HsoTHoga92,1©С), чем известный (68,7-87,4;0). :. анофенил)-пиридины форКроме того, предлагаемый ЖКИ.обладаетя.: мулы I . 5,0-25,0 меньшей кинематической вязкостью ., .:- - . 50 Жидкокристаллические; (20,5-25,3 мм /с), чем известной (21» вещества

1710557

Та блица 1

6,9,60 .

70,38

71 21

71,82

72,31 .

69>48

70,29

71,09

71>81

72,46

Ха блица, 2

Данные элементного анализа т.нл. и выходы соединений Vs-Чд

В О-МН, T.пл» Выход, Х

Ос

Сое- R

Найдено, Х

Бр фо ливенке

7,60 13,20

8,02 12,38

8,39 11,65

8,72 . 11>01

9,01 10,44 (v, Чб

79, 28

79,64

79,98 .

80,36

80,41

79>20

79,61

79>96

80>27

80,55

13, 17

12,35

11,52

10,71, 10,37

С,Н7 1 12

С4нз 93

СаНн - 60

С,Н„ 59

Стц<в . 55 Vs, Vr, .Чд

Таблица 3

Температуры фазовых переходов, дан<нее элементного анализа и выход

5-анкил 2-(4-изотиоцианофенил)-пиридинав (1) Х

ыход, X о

- Со ди . ии

5> 36 11 >2>) С <9 Н <ейзб

6>03 10,60 C<48

b,39 10,0U C<7aggsagS

5,90 9, 52 с„ н„н,б

7,29 9>14 С<ентамаЗ сзнт 67

Сене . 58

СзНн 53 . CsB

С,Н< 70

70,83

71,61

72,30

72,93

73, 51.Таблица 4, Сравнительные данные .по температураи фазовых переходов предлагаемых соединений I и известных соединений VI

l >» !

Известные соединения VI агаемые соединения I

С„н

=С=$j

С„Н2„, =С=8<

»» Ю» о О и, Т з, С Т(, з С д, о и Тс-, (. Т -i ° С

64,0

37,6

94,0

27,0

26,0

74,5

77,0

73,0

v»

53,0

56>0

v» >

Ia

Хб

Is

Ir

Тд

us . СЗН7

1 Пб С489 пв с н„ Пг СЕН>З

1?д C78

73 36

49 " .40

48, 34

49 41

46 38

78

76

73

64,0

37,6

34,0

27>0

26,0

99,0

100,0

98 5

99,0

99,0

7,54

8,01

8,50

8 ° 93

9 22

71,01. 71>59

72,48 ..

72,81

73,46

5,74

6, 19

6,81

6,82

7.,61

4

6

-с н,«о

C isa айбоб .С.,бн,88,0, с„тна,наоа . С<88„НаОб

;С<4Н<бNÑ

С >зн <ВНЕ с„н„ие

СОН„Не

С<внзенх

5 ° 55

6,01 6,42

6,80

7,14

5>82

6,29

6, 71

7,09

7,43

11,01

)0,44

9,92

9,45

9,02

99<0

100 i 0

98,5

99,0

99,0 1710557

Таблица 5

Состав вЕИ, BBTePSae ЯеиатиЧЕфней 1Наевв и Хииеиатичесхая ввзхость 11ЕИ

1Щ)З,i 2 .С Н7 О МСБ. 1и. (24 7) с,н„-фо-ась °

C,Í„ фС1С °

-ПНИ,3 (23в5) с,н,-С)- соо-О-ос,н, >

С Н СОО ©0Q Ц,, сд,О -соо-О-ос н,:„ " сз о мА

C5HÈ М 10 с,н,-(соо-ц-ос,н, Ч4-(COÎ OC2Í, „ бН13 {)-СОО-Я-ОС2Н 13 и,с: ц-во-,н, CM 1О

"Я О 2мв4,.з

С7НР СМ б (2,,2) с,н„-ч ).щ

С,Н, CW с,н, - )-сн

Сн„. )-соо- )-с,н„„

c,H;-(-(,")-с, „„ с,н„-()- ;)сн с38 CA в

, -@ф- сА со н,,, О-О-О-в Ф„.

I с,н;(©-ос,н, „

За

2а .: -,Н, ОСЪ 1О !

g 1

3 С5На КСЗ 7 »18 И 1Н1н МСЗ б (24,в) с,н, ф- )-нов, сд-Я-(, )-нов с,н;Я-О-нов

Сл С, ) 0 О Н 1ии.

Щ-С -(3-сф, 1О с,нв-Д-()п,о

<А об в с, -.с -о:ф.,я,, С,Н;-Д-О-СОО-Я- s жО.О-О-Ощ» сА С (ос,н, 12

1710557

Продолиенне табл. 5

3 4

S 6

4а

«17 79,4

-19 72,3 5

< 5а (23,7) (23,5) -23-. 78, 1

-22;73,4 6

6а (21>8) (22,6)

1Î ° «17н:79>4 4 (,Н

С>нн()->Р С" > <>> о>:

С,Нн-©(0)"СМ о с,н„ о-(000-с»,о с,н,- «(0 -ос,н, Сбнц СМ

С,н„-(oapc» „

C,» COO DOC,Н, с,нм()-000 0)-oc,í, ° сон;(-соо-(000:

c,н„-Я-О-с»

С Н С -(0) СМ зо с,н,-()-Я-ос,н„, Сон;Д-СОО-Я-Ос>Н>1>

С>н>Д-СОО-Я-ОС Но о

;;О-О-ф-о, С,Н„О О С,Н, C H„G 1o с,н,-ф.().см

СН„.Я-(0)-сн

С7НП СМ 5 с н;(-О-с н

cp» - си ц, О- >д, С,Н ) — О-ОС,Н, „

С>Н>О Я С» 10 -Ii»t,о

С7Н© СМ 15 . (25 3) с>нн (0) СМ i s с Н„Ь «С0)-с», С,Н> -О-ОС,Н„> с,н„- (0)-мнс

СН, СИ, CsHs Ä-СОО-Я-ОС,Н, i>

Сонн- )-СОО-(0) ОЩ |о

С>Н>-()-СОО-(Я )-С» о

CsHs OMCS „

C>H>+ OCM >о с,н;С)-О-oc,н, о

C4Hswc0045 ocsH, i>

С>н>-(). Соо.о О}-ОС>Н 1> о>,ОQoao он, „

F ..

СН O CH !o

C6Íö Q М 1П

СН, O СЮ с,н„ ф-О-»си, C,H,Ù ÄÓCü, с>н> ()ЯС>н> !> ,мО.с>- >,;

Оо С-С>-с- н, . с,н,-()-.О-ос,н...

1 710557

Лродолн<виие та0а. S

5 6

7 8

-И77,2

7а (24 > 3) 23-:84,!

24>-76 о 2 8

8а (2 >0) (2{1>5) .

° ° снн>о-(7-Я-сн

Сон< Д-С<Н4© Ос>Н> но

CH„ С Н О.СН< о

С Н -Я-О."СН о .. нон>В ° и: и

C Н Я-4 0 . CN о: .<>й,но

С,Н„О Ф, с,ноЯ-ЯСН н

c,н-ЯЯ-СН и с,н, { Я-сн но

С>Н;<, )-СОО-(OO0Ñ,Í, о

С Н„- )-СОО-<Д-Осно то с í> { -соо-я-О с" "

СМ

CsHM CM в

С,НЛ-(, -С2Н4-©-(Щ 0

С6Н!!О-()-С2Н6- )Сн!Н9 10

CP;Q — О-ООС-(,)со<<о но со он-Р,н,:

С,О, -Я-ОС,Н, с,н; - О-С.Н> но

"" -оО-3 сн

СД, . З"7 " с>Н> ОСН н -но вн,>

С,Н„О-©-Щ-СМ. но . <и.и сдо-Я-©-OH <> с,н,о-QOOH с,н<-О-С>н< -ос,н, о с,н,с()-С,НЩ-сн, с,н;ф©-нсо о с,н;Я-Я нсв ° .„н,н нн

С6Н!! NC5 6 сон,-ф.о-нс снн„;Я- О-нс

С Н„-Я -© СН но

С>Н -Д-СО О-о-Ос<ноно

С Н -{ )-СОО-Щ-ОСН> но

С,Н,-С.000 Я-СН о с,н;< () -нсо, CbH8 NCg 8

Сн<Н й(Сон>-{ )-Ооон> но

С681! О О С2Н4-()-С4Н8 10

С,Н, ВО- -С СФ„,. он, . )-Яф А.„

С,Н,-(" ©.ОС,Н, но с,н,-О-©с,н, СН СМ

ЧюО-О-ОС>н> "

9 Э

NGS

2 . «!9> 87оФ

С>Н„-(<<-<< >о-сн но <>н,>о

С>Н О Д-Q-СН но

16

1710557 Продолиеиие табл. 5 с

З 4

5 6

? в

«1Я89 4

-1В;81,5 1О (2138) 22,8 сн„-О"Я-сн со с,н 0V,;.

С3Н7 ОО С3В7 со

С3Н3 0О 0С3Н3 со чсо-О-О-О Ь .С Н,„. " СМ э о. 0303» Я-СН 7

С? СМ 6

С н -Д-Q-00303 со

Щ-О-С09 О ОЩ41о

С3В7 О 3"3 i3

03077-(-С00- ЯнОС 303 с о

Ос.сссо7нсссос

Щ 1О с,н,-о-Q43B, НО-С С-о-о- с,о: с,н„-Q- О сн сн; -о-оср, C3H7 00Q 00307 I 3 с,н;(-ссо-о осон, io. сн, ;Я-О-О-сн„, Щ, СМ э

C,B„ BCS

C,И NCS.

J»

СН? О ООС2н810

С6Н8-С)-СОО-Я-ОС Н 1o

0307-Д-(-ОСоно, со

c3H@Q-с00-Ос0сс,н, „ с,н Д-осны нн„, .CH . CN o

c,н;(-ДО-с,н, сн„ -о.о- »„