Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа

 

Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа. Зародыши в виде кристаллического гематита получают осаждением гидрата закиси железа из раствора сульфата железа с помощью аммиака или гидроокиси натрия в4 .течение 5-30 мин с последующим его окислением воздухом при 10-35°С со скоростью 5-35 г Fe/л -ч и термической дегидратацией лепидокрокита. Причем осаждение гидрата закиси железа ведут при перемешивании и постоянном избытке осадителя, равном 5- 50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения. Предпочтительно в реакционную массу перед стадией окисления добавляют лепидокрокит в количестве 1-33% от массы осадка гидрата закиси железа, а термическую дегидратацию ведут при 120- 200°С на воздухе и/или в суспензии, в воде или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата аммония и/или сульфата магния концентрацией 0,1-1 моль сульфата ' на 1 л при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении, или же в растворе сульфата железа концентрацией 0,1-2 моль сульфата железа на 1 л. Способ позволяет получить чистый микрокристаллический гематите однородными и заданными размерами частиц. 4 з.п. ф-Лы.слссо с» юИзобретение относится к способу приготовления зародыща для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем осаждения растворов сульфата железа основанием и последующего воздушного окисления образовавшегося осадка закисного железа при 0-50°С и термической дегидратации полученного лепидокрокита в кристаллический гематит.Красную окись железа готовят путем окислительного осаждения раствора сульфата железа воздухом при совместном регулировании кислотности реакционной смеси до рН 3-6 основанием, например аммиаком, гидроокисью натрия или металлическим железом. Эти процессы ведут при 90-95°С, когда окисление протекает при данном рН с достаточной скоростью. В таких условиях выделяющаяся твердая фаза содержит помимо необходимой красной а-окиси железа (гематита) также желтую а -оксигидроокись железа (гетит), наличие ко-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) 213670

1 (21) 7772047/26 (22) 18.09.8,1 (31) РУ 7023-80 (32) 17.10.80 (33) CS (46) 23.02.92. Бюл. N. 7 (71) Устржеди про выналезы а объевы ЧСАВ, Прага (CS) (72) Гейл Властимил, Шубрт Ян, Ганслик Томаш, Шваб Милан, Бехиие Карел, Шолцова

Александра, Заплетал Владимир, Млчох Антонин, Дадак Войтех, Подлезл Павел и Палффи Александер (CS) (53) 661.872.2(088.8) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЗАРОДЫ=

ША ДЛЯ НЕПОСРЕДСТВЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРАСНОЙ ОКИСИ

ЖЕЛЕЗА (57) Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа, Зародыши в виде кристаллического гематита получают осаждением гидрата закиси железа из раствора сульфата железа с помощью аммиака или гидроокиси натрия в

Изобретение относится к способу при- готовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем осаждения растворов сульфата железа основанием и последующего воздушного. окисления образовавшегося осадка закисного железа при 0-50 С и термической дегидратации полученного лепидокрокита в кристаллический гематит.

Красную окись железа готовят путем окислительного осаждения раствора суль„„5U „„1713891 А1 (я)з С 01 G 49/06, С 09 С 1/24 течение 5-39 мин с последующим его окислением воздухом при 10-35 С со скоростью

5-35 г Fe/л ч и термической дегидратацией лепидокрокита. Причем осаждение гидрата закиси железа ведут при перемешивании и постоянном избытке осадителя, равном 550$, в расчете на стехиометрию реакции осаждения. Предпочтительно в реакционную массу перед стадией окисления добавляют лепидокрокит в количестве 1-33 от массы осадка гидрата закиси железа, а термическую дегидратацию ведут при 120200 С на воздухе и/или в суспензии, в воде или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата аммония и/или сульфата магния концентрацией 0,1-1,моль сульфата ф на 1 л при температуре от 95 С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении, или же в растворе сульфата железа концентрацией 0,1-2 моль сульфата железа на 1 л. Способ позволяет получить чистый микрокристаллический гематит с однородными и заданными размерами частиц.

4 з,п. ф-Лы. фата железа воздухом при совместном регулировании кислотности реакционной смеси до рН 3-6 основанием, например аммиаком, гидроокисью натрия или металлическим железом. Эти процессы ведут при 90-95 С, когда окисление протекает при данном рН с достаточной скоростью. В таких условиях выделяющаяся твердая фаза содержит помимо необходимой красной а-окиси железа (гематита) также желтую а

-оксигидроокись железа (гетит), наличие ко1713891 торой значительно понижает качество конечного красного пигмента.

Для повышения селективности осаждения применяют добавку так называемого зародыша — вещества, частицы которого действуют в смеси как кристаллизационные центры для выделяющейся твердой фазы. В качестве зародыша для кристаллизации красной окиси железа используют все менее стабильные оксигидроокиси железа кроме гетита (a-FeOOH), особенно аморфную гидроокись (патент США % 2620261, кл.

23-200, 1952) или д-FeOOH (заявка ФРГ М

2249274, кл. 12п 49/06, 1974). Процесс кристаллизации осуществляют в две последовательные стадии, причем на первичном осадке, полученном путем "дикой" кристаллизации из раствора, осаждают вторично пигмент с заданными размерами частиц.

Наиболее подходящим зародышем является чистый гематит (а-Fe20a) с однороднымй размерами мелких кристаллов. Такой гематит, однако, невозможно приготовить путем реакции осаждения, для этой цели необходимо применять реакции превращения менее стабильных кислородсодержащих соединений трехвалентного железа.

Для приготовления гематита высокой фазовой чистоты применяют также лепидокрокит (y-FeOOH).

Однако в условиях производства красной окиси железа лепидокрокит подвергается в растворах сульфата железа совместной дегидратации в гематит и пре.вращению в гетит (J. Inorg. Nucl. Chem.

1967, 29, 1235). Чтобы достичь удовлетворительных результатов, т.е. приготовить чистый а-FezOa, при этом способе подготовки зародыша ведут затруднительную гидротермическую обработку при повышенном давлении (авторское свидетельство ЧССР

N. 178615, кл. С 01 G 49/02, 1977).

Установлено несколько важных факторов с решающим влиянием на поведение лепидокрокита в растворах сульфата железа при повышенной температуре, т.е, на способ его превращения в другие окиси и/или оксигидроокиси железа. Установлено, что соотношение между количествами у-оксигидроокиси железа, а-оксигидроокиси железа и а-окиси железа в реакционной смеси при нагревании суспенаии y-FeOOH в растворах сульфата железа зависит от условий подготовки y- FeOOH и способе ее термической и/или гидротермической обработки, Также установлено, что скорость превращения у-FeOOH в а-FezOz зависит от концентрации ионов Fe и S04 в реакционной среде. Установление этого факта со5

50 здает возможность готовить зародышевые кристаллы с разными размерами первичных частиц и, таким образом, регулировать размеры кристаллов, а также цветовой оттенок конечного красного пигМента, возникающего в основной реакции осаждения.

Предлагаемый способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем осаждения растворов сульфата железа основанием и последующего окисления осадка закисного железа воздухом при 050 С и термической обработки полученного лепидокрокита до кристаллического гематита заключается в том, что осаждение закисного железа ведут в течение 5-60 мин при постоянном избытке основания, например аммиака или гидроокиси натрия, равном от

0,05 до 50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения. Количество гематита в продукте увеличивается, если в реакционную смесь перед окислением осадка закисного железа прибавляют лепидокрокит в количестве 1-50% от массы осадка. При этом выгодно регулировать скорость окисления осадка в пределах 5-35 г Fe/ë ч. Фазовую чистоту конечного продукта можно в значительной мере улучшить тем, что термическую обработку лепидокрокита можно вести при 120-200 С на воздухе и/или в суспензии в воде, или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата аммония, и/или сульфата магния с концентрацией

0,1-3 моль сульфата на 1 л, при температуре от 95 С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении. Затем лепидокрокит подвергают превращению в зародыш гематита растворе сульфата с концентрацией 0,05-2 моль сульфата железа на

1 л.

Поведениелепидокрокита,полученного в две стадии воздушным окислением осадка гидрозакиси железа (или более точно, так назы ваемого "g Men f Usl и римеоного состава

Feo,4 + Feo,ьэ+ (ОН)г (SO4 )o,ю ОНо,з х хпН20) по реакциям:

FeS04+2MOH - Fe(OH)2+ М ЯО ;

4Fe(OH)z+ Oz — 4у -.РеООН + 2НгО. где М вЂ” щелочный металл или аммоний, зависит при нагревании в растворах сульфата железа в значительной мере от условий его подготовки.

Отношение а-РегОз: а-FeOOH в продукте такого преобразования достигает самого высокого значения, если лепидокрокит готовят окислением осадка закисного железа при постоянном избытке основания в пределах 0,5-50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения.

1713891

Отношение а-ЕегОз: а-FeOOH в продукте можно повысить внесением в реакционную смесь перед окислением осадка закисного железа добавки у -оксигидроокиси железа (лепидокрокита) в количестве

1-50 от массы осадка, На фазовую чистоту и размеры частиц лепидокрокита влияет скорость окисления осадка. Большая скорость может привести к получению гетита, медленное окисление может привести к образованию даже магнетита (Еез04). Оптимальным установлен такой ход реакции, при когором в 1 л реакционной смеси окисляется в течение 1 ч 5-35 г Fe.

Таким способом, приготовленный лепидокрокит превращается в растворе сульфата железа в приведенных условиях в чистый, микрокристаллический гематит, если его передтем подвергаюттермической или гидротермической обработке. Такая обработка состоит в нагревании лепидокрокита на воздухе при 120-200ОС в течение 1-6 ч или в нагревании суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония, и/или сульфата натрия, и/или сульфата магния с общей концентрацией 0,1-3 моль сульфата на 1 л при температуре от 95 С до точки кипения системы в течение 1-10 ч.

Скорость превращения таким образом приготовленного лепидокрокита в гематит и с ней связанные размеры частиц зародышевых кристаллов гематита возможно регулировать при постоянной температуре выбором концентрации раствора ферросульфата железа, в котором осуществляется превращение. С этой точки зрения удобной является концентрация раствора сульфата железа в пределах 0,05-2 моль FeSO4 на 1 л.

Предлагаемый способ позволяет получить весьма чистый микрокристаллический гематит с однородными и заданными размерами частиц, удобный для применения в качестве зародыша в производстве прямо осаждаемых красных окисей железа, избегает применения повышенных давлений и потому не предъявляет высокие требования к установке. Применение способа гарантирует воспроизводимую подготовку красных пигментов с весьма низким содержанием примесей других кислородсодержащих соединений железа.

Пример 1. В сосуде емкостью 2 л готовят из 1 л раствора сульфата железа (1 моль) 1 моль (88,5 г) лепидокрокита, добавляя сначала при 10-20 С 2,1 моль аммиака в виде 25 -ного водного раствора (105 в расчете на стехиометрию), перемешивая в течение 30 мин, и затем подвергая осадок окислению со скоростью 5-10 г Ее/л ч.

Оранжевый лепидокрокит затем промывают, сушат и нагревают в сушилке при 120 С в течение 10 ч. Превращением в растворе сульфата железа (0,1 моль/л) при 95 С пол5 учают после 2 ч нагрева чистый гематит с удельной поверхностью 38 м /г.

Пример 2. Часть лепидокрокита, приготовленного способом, описанным в примере 1, подвергают превращению в ге10 матит обогреванием в растворе сульфата железа концентрацией 2 моль/л при 95 С в течение 10 мин. Получают продукт состава а-ЕегОз и удельной поверхностью 50 м /r.

Пример 3. В сосуде емкостью 2 л

15 осаждают из 1 л раствора сульфата железа (1 моль/л) добавлением 3 моль аммиака (150 в расчете на стехиометрию) лепидокрокит. Полученный зеленый осадок подвергают при 20-25 С окислению воздухом со

20 скоростью 30-35 r Fe/n ч. Получают оранжевый продукт, который промывают и нагревают в нейтральном растворе, содержащем 1,88 моль сульфата аммония и

0,12 моль сульфата магния в 1 л при точке

25 кипения раствора в течение 10 ч. ПосЛе превращения в гематит при 95 С в растворе сульфата железа (0,1 моль/л) получают 78,5 ггематитасудельной поверхностью52м /г.

Пример 4. Лепидокрокит, приготов30 ленный способом, описанным в примере 3, нагревают в сушилке при 200 С в течение 1 ч. После превращения в гематит способом, как в примере 3, получают продукт с удельной поверхностью 87 м /г.

35 Пример 5. В сосуде емкостью 2 л приготовляют 88,5 г лепидокрокита прибавлением 1 л раствора ферросульфата (151,8 г/л) к 210 мл (40 г/л) раствора гидроокиси натрия (105 в расчете на стехиометрию)

40 при 25-35 С и интенсивным перемешиванием в течение 5 мин. Полученный осадок затем окисляют воздухом при 30-35 С, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8,0-8,3. Скорость окисления составля45 ет 5-10 r Fe/л ч. Возникший лепидокрокит промывают и высушивают. Удельная поверхность продукта 230 м /г.

Пример 6. Способом, описанным в примере 1, приготовляют 132,8 глепидокро50 кита с той разницей, что в реакционной смеси, содержащей 151,8 г FeS04/л, тщательно размешивают 44,3 г лепидокрокита, приготовленного по примеру 5. Смесь затем окисляютсо скоростью 20-25 г Fe/n ч. Удельная

55 поверхность лепидокрокита 140 м /г.

Пример 7. Способом, описанным в примере 6, приготовляют 89,7 г лепидокрокита с той разницей,что перед окислением

1713891

Пример 11. Лепидокрокит;приготовленный по примеру.7, нагревают в растворе (МН )г$04 (13,2 г/л) при точке кипения в течение 6 ч, отфильтровывают, снова размешивают в воде (4 л) в течение 4 ч. Затем добавляют 55,6 г Fe$04 7Нг0 и превращение заканчивают при точке кипения. Получают гематит, удобный для приготовления красной окиси железа.

Пример 12. Лепидокрокит, приготовленный по примеру 5, нагревают в растворе

Составитель С,Лотхова

Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец

Редактор Н.Гунько

Заказ 659 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 прибавляют лишь 0,9 г лепидокрокита, приготовленного по примеру 5. Окисление проводят со скоростью 30-35 г Fe/ë ч.

Удельная поверхность возникшего лепидокрокита 240 м /г.

Пример 8.20 г лепидокрокита, приготовленного по примеру 1, подвергают превращению . в гематитный зародыш нагреванием в 1 л раствора ферросульфата (7,6 г/л) при точке кипения в течение 2 ч.

Возникший гематитный зародыш добавляют в количестве 12% к реакционной смеси для производства красной окиси железа.

Продукт с удельной поверхностью 23 м /г г содержит всего 0,8% оксигидроокиси железа.

Пример 9. Лепидокрокит, приготовленный по примеру 5, добавляют в количестве 8% (от массы продукта) к реакционной смеси для приготовления красной окиси железа перед началом окисления смеси, Получают красную окись железа с удельной поверхностью 15 м /г, содержащую всего г лишь 1,2% а-FeOOH.

Пример 10. Лепидокрокит, приготовленный по примеру 6, подвергают превращению в гематитный зародыш нагреванием в растворе 142 г 1 моль йаг$04, 120,3 г

MgS04 и 132 г (МН )г$0а 1 моль в 1 л в течение 8 ч. Получают гематитный зародыш, используемый для приготовления красной окиси железа, с низким содержанием

Fe00H, FeS04 (303,6 г/л) при точке кипения в течение 10 мин. Получают чистый микрокристаллический гематит с удельной поверхностью

80 м /r, представляющий идеальный заро5 дыш для производства красной окиси железа, Формула изобретения

1. Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной

10 окиси железа, включающий осаждение основанием из раствора сульфата железа осадка гидрата закиси железа, окисление последнего воздухом при 10-35 С и термическую дегидратацию лепидокрокита с пол15 учением кристаллического гематита, о т л ич а ю шийся тем, что осаждение гидрата закиси железа ведут в течение 5-30 мин при перемешивании и постоянном избытке основания, например аммиака или гидрооки20 си натрия, равном 5-50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения.

2. Способ по п,.1, отличающийся тем, что в реакционную массу перед стадией окисления добавляют лепидокрокит в коли25 честве 1-33 % от массы осадка.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что окисление осадка гидрата закиси железа ведут со скоростью 5-35 ч

Fe/ë ° ч.

30 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что термическую дегидратацию лепидокрокита ведут при 120-200 С на воздухе и/или в суспензии в воде, или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата

35 аммония, и/или сульфата магния с концентрацией 0,1-1 моль сульфата на 1 л при температуре от 95 С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении.40 5. Способ по пп,1-4, отл ич а ю щи йс я тем, что термическую дегидратацию лепидокрокита ведут в растворе сульфата железа с концентрацией 0,1-2 моль сульфата железа на 1 л.