Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа

 

Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации кр'асной окиси железа. Зародыши в виде кристаллическогогематита получают путем окислительного осаждения сульфата железа воздухом п-ри 10-38°С и одновременного поддержания аммиаком или гидроокисью натрия значения рН 8-9 с последующей термической дегидратацией лепидокрокита в растворе сульфата железа при 80-100°С в течение 0,1- 6 ч. Предпочтительно лепидокрокит перед термической дегидратацией подвергают термической обработке при нормальном давлении на воздухе от 120 до 200°С в течение 4-6 ч. Причем термическую обработку ведут нагреванием суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония, и/или натрия концентрацией 0,1-1,6 моль сульфата на 1 л при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды в течение 1-10 ч. Способ гарантирует высокую фазовую чистоту кристаллов а-Ре20з, а также однородность зародышевых кристаллов. 3 з.п. ф-лы.елС

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСК0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) 213669 CS (21) 7772050/26 (22) 18,09,81 (31) РУ 7022-80 (32) 17.10.80 (33) CS (46) 23.02.92. Бюл. N 7 (71) Устржеди про выналезы а обьевы ЧАСВ, Прага (CS) (72) Гейл Властимил, Шубот Ян, Ганслик Томаш, Шваб Милан, Бехине Карел, Шолцова

Александра, Заплетал Владимир, Млчох Антонин, Дадак Войтех, Подлезл Павел и Палффы Александер (С$) (53) 661.872,2(088.8) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЗАРОДЫША ДЛЯ НЕПОСРЕДСТВЕННОЙ КРИСТАЛЛ ИЗАЦИ И КРАС Н ЦЙ ОКИСИ

ЖЕЛЕЗА (57) Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа. Зародыши в виде кристаллического

Изобретение относится к способу приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем окислительного осаждения сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации аммиаком или гидроокисью натрия при ..10-50 С и последующей термической дегидратации возникшего лепидокрокита в кристаллической гематит.

Красную окись железа готовят путем окислительного осаждения раствора сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации реакционной смеси основа((9) (з!) (sx)s С 01 G 49/06, С 09 С 1/24 гематита получают путем окислительного осаждения сульфата железа воздухом при

10-38 С и одновременного поддержания аммиаком или гидроокисью натрия значения рН 8-9 с последующей термической дегидратацией лепидокрокита в растворе сульфата железа при 80-100 С в течение 0,16 ч. Предпочтительно лепидокрокит перед термической дегидратацией подвергают термической обработке при нормальном давлении на воздухе от 120 до 200 С в течение 4-6 ч. Причем термическую обработку ведут нагреванием суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония, и/или натрия концентрацией 0,1-1,6 моль сульфата на 1 л при температуре от 95 С до 3 точки кипения реакционной среды в течение

1-10 ч. Способ гарантирует высокую фазовую чистоту кристаллов а-Ре20з, а также однородность зародышевых кристаллов. 3 з.п. ф-лы, нием, например щелочью или аммиаком. )

Процесс ведут при 90-95 С и рН около 4 в р присутствии зародышей дпя кристаллизации частиц пигмента.

Одним из главных факторов, которые определяют оптимальные свойства получеииого оигмеитв, являются физические и химические свойства зародышевых кристаллов. В качестве зародышей для кристаллизации окиси железа используют менее устойчивые оксигидроокиси железа (кроме гетита, т.е. a -FeOOH), именно аморфную гидроокись (патент США N 2620261, кл. 231713892

200, опублик. 1952) или д -FeOOH (заявка

ФРГ ¹2249274,,кл. 12п 49/06, опублик.

1974). Процесс кристаллизации ведут в две последовательные стадии, причем на первом осадке, полученном из раствора путем

"дикой" кристаллизации, вторично осаждают кристаллы пигмента с заданными размерами частиц (патент США № 2716595, кл.

23-200, опублик. 1955).

Для приготовления зародышевых кристаллов а-Fez0a (гематита) высокой фазовой чистоты используют также лепидокрокит-(y-FeOOH). Однако в условиях производства красной окиси железа лепидокрокит подвергается в растворах сульфата железа одновременной дегидратации в гематит и превращению в а-FeOOH (гетит), который в реакционной смеси вообще нежелательный, так как он сдвигает главную реакцию в другую сторону (J. Inorg.

Nucl. Chem,,1967, 29, 1235). Чтобы достичь удовлетворительных результатов, т.е. при.готовить а -Fe20a высокой фазовой чистоты, принимают при этом способе подготовки зародыша гематита затруднительную гидротермическую обработку при повышенном давлении (авторское свидетельство ЧССР ¹ 178615, кл. С 01 G 49/02, 1977). Систематическое исследование показало, что поведение лепидокрокита в подогретых растворах сульфата железа зависит в значительной мере от условий предыдущей подготовки лепидокрокита путем окислительного осаждения растворов сульфата железа воздухом при нейтрализации аммиаком.

Предлагаемый способ приготовления зародышей для непосредственной кристаллизации красной окиси железа, основанный на окислительном осаждении сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации аммиаком или гидроокисью натрия при 10-50 С и последующей термической дегидратации возникшего лепидокрокита в кристаллический гематит, заключается в том, что окисление раствора сульфата железа ведут при постоянном рН, находящимся в пределах8"9, и таким образом полученный лепидокрокит после того подвергают превращению в зародыш гематита нагреванием в растворе сульфата железа при

80-100 С в течение 0,1-6 ч. Полученный лепидокрокит перед превращением в зародыш подвергают термической обработке при нормальном давлении. Эту термическую обработку можно. осуществлять или нагреванием лепидокрокита на воздухе при

120-200 С в течение 1-6 ч, или нагреванием

50 ре, четыре реакции: у-FeOOH (чешуйчатая) .-«у-ЕеООН (палочковидная); (1)

y-FeOOH (палочковидная) a -FeOOH (игольчатая); (2) у-FeOOH (чешуйчатая) - а-Fe203 (микрокристаллическая); (3) а-FeOOH (игольчатая) - а-Ре20з (мак рокристаллическая); (4)

Реакции (1) и (3) выступают как конкурентные, но при этом только реакция (3) приводит к заданному продукту. В реакции (4) возникающий гематит не ухудшает фазовую чистоту, однако он неудобный из-за значительно больших размеров его частиц.

Кроме того, реакция (4) протекает значительно медленнее, чем реакция (2), в результате чего гетит накапливается в смеси.

Описанная подготовка лепидокрокита при

1 его суспензии в воде или в растворе сульфата аммония, и/или натрия с концентрацией

0,1-3 моль сульфата на 1 л, при температуре от 95ОС до точки кипения системы в течение

5 1-10 ч.

Поведение лепидокрокита, приготовленного путем окислительного осаждения сульфата железа при одновременной нейтрализации аммиаком при 0-50 С и рН в пре10 делах 6-10 (авторское свидетельство ЧССР

M 195784, кл. С 09 С 1/24, 1979) при нагревании в растворах сульфата железа зависит от стабилизированного значения рН, при котором проводят окисление. Следует отме15 тить, что отдельные, при различных рН в указанных пределах приготовленные образцы лепидокрокита невозможно различить обыкновенными физико-химическими методами. Участие дегидратации лепидокрокита, т.е. превращения в а -Fe20g при

20 нагревании в растворах сульфата железа, резко повышается от нижней величины, соответствующей поведению при рН 6 приготовленного лепидс крокита, до 1000,-ной дегидратации, наблюдаемой при нагрева25 нии лепидокрокита, приготовленного при рН 8,5, после чего оно резко понижается.

Препараты лепидокрокита, приготовленные путем окислительного осаждения сульфата железа системой воздух-аммиак

30 при рН 8,5 и температуре 10-35 С, превращаются, в растворах сульфата железа при повышенных температурах исключительно в гематит, и только такие препараты являют-. ся удобными для подготовки зародышей для

35 кристаллизации красной окиси железа.

Установлено, что совместное превращение лепидокрокита в гетит и его дегидратация в гематит в нагреваемых растворах сульфата железа включает, по крайней ме1713892 постоянном значении рН 8,5 позволяет сдвинуть ход его термического превращения в пользу заданной реакции.(3$ причем это превращение осуществляют нагреванием в растворе сульфата железа до температуры 80-100 С в течение 0,1-6 ч. 5

В промышленности невозможно точно поддерживать желаемые параметры, особенно рН, в достаточно узких пределах. Для, достижения стандартных оптимальных результатов в процессе подготовки зародыша 10 для кристаллизации красной окиси железа может поэтому оказаться целесообразным включить перер превращением реакцией окисления приготовленного лепидокрокита . дальнейшую стадию, при которой происхо- 15 дит изменение распределения адсорбированной (неструктурной) воды в микрокристаллах лепидокрокита, в результате чего нагревание лепидокрокита в растворе сульфата железа приводит к-20 образованию микрокристаллического гематита. Предварительная обработка проводится или нагреванием лепидокройита на воздухе при 120-200 С в течение 1-6 ч, нагреванием его водной суспензии до 95- 25

100 С в течение 5-10 ч или нагреванием его суспензии в растворах неорганических солей, например в растворах сульфата.аммония или натрия с концентрацией 0,1-3 моль на 1 л (например, в маточнике, оставшемся 30 после приготовления лепидокрокита), при температуре от 95 С до точки кипения соответствующего раствора в течение 1-6 ч.

Предлагаемый. способ подготовки гарантирует высокую фазовую чистоту кри- 35 сталлов а -Ре Оз, так, как он препятствует образованию других нежелательных окисных соединений в реакционной смеси. Кроме того, он гарантирует также однородность зародышевых кристаллов, что касается раз- 40 меров частиц.

Пример 1. В сосуде емкостью 1,5 л . готовят окислением 1 л раствора сульфата железа (1 моль/л) 88,5 r (1 моль) у-.океигидроокиси железа (лепидокрокита), поддер- 45 живая автоматично рН раствора во время ввода воздуха 8,5 +0,05 добавками раствора аммиака. Температура реакционной смеси 19-38 С. После исчезновения ионов двухвалентного железа из реакционной 50 смеси нагревают содержимое сосуда при

95-100 С втечение6ч. Затемотфильтровывают твердую фазу из реакционной смеси и переносят ее в реакционный сосуд. содержащий 10 л раствора сульфата железа (90 г 55

Fe/л), и смесь нагревают при 90-95 С в течение 2 ч. При интенсивном перемешивании вводят при этой температуре воздух в течение 10 ч, нейтрализуя одновременно смесь 25 -ным раствором аммйака, чтобы поддерживать рН в пределах 3,8-4,1. После окончания реакции получают красную окись железа, содержащую 99,5 а-окиси железа.

Пример 2. Лепидокрокит готовят аналогично примеру 1, только с той разницей, что рН поддерживают в пределах 6,87,5. Из смеси изолируют и медленно высушивают 90 г твердой фазы. После дальнейшего нагревания при 170 С в течение 4 ч продукт используют в качестве зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа. и роцесс проводят по примеру 1. Реакцией окислительного осаждения раствора железного купороса получают красный пигмент, содержащий, кроме гематита. всего лишь 0,7 примеси а-оксигидроокиси железа (гетита).

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят 1 моль лепидокрокита, причем рН поддерживают в пределах 8,5 й0,5. Лепидокрокит изолируют, промывают и нагревают в воде при 100 С в течение 10 ч. После охлаждения на 80 С в реакционной смеси растворяют 1,5 моль сульфата железа и смесь нагревают при 80-95 С в течение 3 ч.

После того смесь переносят в сосуд, емкостью 20 л, содержащий 15 л, раствора железного купороса с содержанием 88,5 г Fe/ë.

П ре вращение реакцион ной смеси до красной окиси железа проводят по примеру 1.

После изоляции получают красный пигмент, содержащий, кроме гематита, всего лишь 0,3 других окисных соединений железа.

Пример 4. Аналогично примеру 1 готовят y" о кKсeи г и д р оeо кKи сcь ж еeл еeзeаe, за исключением того, что рН реакционной смеси поддерживают в разделах 7,0-7,6. Темпера-. тура реакционной смеси повышается в ходе реакции от 20 до 35 С. После фильтрации и промывки получают 86,3 r чистого лепидокрокита (y- FeOOH). Продукт вводят в реакционныйый сосуд, содержащий 10 л раствора ферросульфата (90 г Fe/n). Содержимое сосуда подвергают такой же обработке, как в примере 1. Рентгенографический анализ установил, что образовавшийся продукт со- . держит, кроме а -РегОз (83 ) также 17 а-FeOOH, которая существенным образом снижает качество продукта.

Пример 5. Аналогично примеру 1 готовят 88,8 г лепидокрокита, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8-8,3 и температуру в пределах 18-34 С. Высушенный препарат нагревают в сушилке при 120130 С в течение 6 ч. Превращением в

1713892

50

Составитель Г.Леонтьева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Кравцова

Редактор Н.Гунько

Заказ 659 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат,"Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 растворе ферросульфата,(76 г/л) в течение 6 мин при 100 С получают 79 г гематита с удельной поверхностью 85 м /г. Этот про2 дукт очень удобен в качестве зародыша для кристаллизации красной окиси железа..

Пример 6. Аналогично примеру 1 готовят 88,5 г лепидокрокита, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8.8-9 и температуру в пределах 10-30ОС в течение 6 ч, а затем его вводят в раствор ферросульфата (15,2 г/л) объемом 4 л, и смесь нагревают при 80 С втечение бч, В процессе этой операции продукт подвергается полному превращению до a -FezOa c удельной поверхностью 100 м /г. Полученную окись используют в качестве зародыша, и получают гематит, содержащий всего лишь 0,3% аFeOOH.

П.р и м е р 7. Аналогично примеру 2 готовят 88,5 г лепидокрокита. После фильтрации. продукт вводят в 4 л раствора, содержащего 792 r сульфата натрия и 852 r сульфата аммония, и смесь нагревают при точке кипения в течение 1 ч. Вследствие этой термической обработки лепидокрокит переменился в процессе трансформации, которую проводят, как описано в примере 5, в чистый а-Ре20з.

Пример 8. Способом, описанным в примере 2, готовят лепидокрокит, который без предварительной обработки подвергают в растворе ферросульфата превращению в смесь гематита и гетита. Поэтому нагревают его при 95-100 С втечение 6ч в растворе сульфата натрия (14,2 гlл), и затем подвергают трансформации в а-FezOg как описано в примере 5. Получают микрокристаллический гематит с удельной поверхностью 60

5 м /r, содержащий всего лишь 1% оксигидроокисей железа.

Формула изобретения

1. Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной

10 окиси железа, включающий окислительное осаждение сульфата железа воздухом при

10-38 С и одновременном поддержании аммиаком или гидроокисью натрия значения рН 8-9 с последующей термической дегид15 ратацией лепидокрокита с получением кристаллического гематита, отличающийся тем, что термическую.дегидратацию ведут в растворе сульфата железа при 80-100 С в течение 0.1-6 ч.

20 2. Способ по и, 1, отличающийся тем; что лепидокрокит перед термической дегидратацией подвергают термической обработке при нормальном давлении.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и25 и с я тем, что термическую обработку ведут на воздухе от 120 до 200 С в течение 4-6 ч.

4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что термическую обработку ведут нагреванием суспензии лепидокрокита в

30 воде или в растворе сульфата аммония и/или натрия с концентрацией 0,1-1,6 моль сульфата на 1 л при температуре от 95 С до точки кипения реакционной среды втечение

1-10 ч.