Способ получения @ -диалкоксиацетофенонов

 

Изобретение относится к получению производных ацетофенона. в частности к получению а, а -диалкоксиацетофенонов общей формулы CeH4-n-C(0)-C(OR)2-H, где R Ci-Cg-алкил, используемых для синтеза фотоинмциаторов радикальных реакций. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут окислением ацетофенона, селенистой кислотой,- растворенной в алифатическом насыщенном Ci-9-спмрте при 100°С или при кипячении спирта. Затем фенилглиоксаль алкилируют Ci-9-спиртом в присутствий H2S04 в среде азеотропообразующего растворителя - бензола или толуола при температуре 80-110°С в течение 3-6 ч с одновременным удалением образующейся реакционной воды. Способ обеспечивает повышение выхода с 25 до 45-70% при исключении использования высокотоксичных реагентов. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Ф9) (1!) ai)s С 07 С 49/255

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4804379/04 (22) 20,03;90 (46) 29.02.92. Бюл. М 8 (71) Украинский полиграфический институт им. Ив.Федорова (72) В.Л.Мизюк, В.В.Шибанов и В.Г.Кинах (53) 547.572.1(088.8) (56) Патент США N. 2995573, кл. С 07 С 49-255, 1967, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,а -ДИАЛКОКСИАЦЕТОФЕНОНОВ (57) Изобретение относится к получению производных ацетофенона, в частности к получению а, а -диалкоксиацетофенонов общей формулы С6Н4-п-С(О)-C(OR)-Í, где

R- =C -Сд-алкил, используемых для синтеза

Изобретение относится к получению производных ацетофенона, а именно к усо, вершенствованному способу получения а, а -диалкоксиацетофенонов формулы

QR

©-с-r -н, 0 OR где R=(C>-Cg)-алкил, которые используют в качестве фотоинициаторов радикальных реакций, в частности фотоиниции рован н ной пол имеризации винильных мономеров, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения Q, а -диалкоксиацетофенонов путем взаимодействия ацетофенона с нитрозилхлоридом (исполафотоинициаторов радикальных реакций.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут окислением ацетофенона, соленистой кислотой,. растворенной в алифатическом насыщенном С1-g-спирте при 100 С или при кипячении спирта. Затем фенилглиоксаль алкилируют С1-9-спиртом в присутствии

И $04 в среде азеотропообразующего растворителя — бенэола или толуола при температуре 80 — 110 C в течение 3-6 ч с одновременным удалением образующейся реакционной воды, Способ обеспечивает повышение выхода с 25 до 45-70 при исключении использования высокотоксичных реагентов, 1 табл. зуется как окислитель) в большом избытке спирта.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (до 25 ), а также использование большого избытка спирта (несколько десятков моль) и ядовитого окисляющего агента — нитрозилхлорида, что усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения а, а -диалкоксиацетофенонов путем окисления ацетофенона с получением фенилглиоксаля с последующим взаимодействием фенилглиоксаля со

С1-Сд-спиртом в среде органического растворителя.

1715801

Отличительной особенностью способа является то, что окисление ацетофенона проводят селенистой кислотой, растворено ной в C>-Cg-спирте, при температуре 100 С или температуре кипения С -Cg-спирта в течение 10-12 ч с получением фенилглиоксаля, с последующим его взаимодействием с

С -Cg-спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора в среде аэеотропообраэующего органического растворителя — бензола или толуола при температуре 80 — 110 С в течение 3-6 ч с одновременным удалением образующей реакционной воды, Протекание процесса контролируют методом TCX. В зависимости от привода спирта окисление заканчивают за 10 — 12 ч. Не выделяя в чистом виде образовавшийся в результате окисления ацетофенона фенилглиоксаль, проводят стадию его ацеталиэа.ции. Для этого к реакционной смеси добавляют 6 (, от массы исходного ацетофенона концентрированной серной кислоты, служащей катализатором ацетализации, и растворитель, образующий азеотропную смесь с водой. Особенно удачно используют в качестве такового ароматические углеводороды — бензол и толуол, Кипятят реакционную массу с насадкой Дина — Старка в течение 3 — 6 ч до окончания отделениия воды.

Затем после выдержки в ней s течение 20 ч для осаждения мелкодисперсного селена последний отфильтровывают, а фильтрат промывают водным раствором, содержащим мольный избыток щелочного реагента, требуемого для нейтрализации кислоты. После промывки нейтрализованной органической фазы водой и сушки ее осушителем при пониженном давлении отгоняют растворитель и избыток спирта. Из остатка выделяют целевые Q а -диалкоксиацетофеноны (перегонкой B вакууме, либо перекристаллизацией, либо хроматографированием), Выход очищенных а, а -диалкоксиацетофенонов в зависимости от строения алкоксильного радикала колеблется в пределах 45 — 70;ь в расчете на загруженный ацетофенон.

Способ иллюстрируют следующие примеры, Пример 1, Синтез й, а -диизопропоксиацетофенона. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 129 мас,ч. селенистой кислоты и

600 мас.ч. изопропанола. Включают перео

- мешивание и нагревают суспензию до 60 С.

Осадок при этом растворяется, К образоваво шемуся гомогенному раствору при 60 С в одну порцию добавляют 120 мас.ч. ацетофенона, нагревают реакционную массу до кипения растворителя (82 С). Нагревание при умеренном кипении изопропанола продолжают в течение 10 ч, К горячей реакцион5 ной массе добавляют 500 мас ч бензола и

7 мас.ч,. концентрированной серной кислоты, меняют обратный холодильник на насадку Дина-Старка и продолжают кипячение реакционной массы с азеотропной отгонкой

10 воды и отделением ее в ловушке насадки

Дина-Старка, В течение 3 ч обычно отделяют 55-60 мас.ч, воды. После прекращения видимого скапливания в ловушку насадки

Дина-Старка реакционную смесь охлажда15 ют и отстаивают в течение не менее 20 ч.

Осторожно декантируют жидкость с черного осадка селена, после чего отделяют остатки селена, фильтруя жидкость через бумажный фильтр, Промывают в делитель20 ной воронке органический слой водным раствором углекислого натрия (10 мас,ч, Na2COa в 1000 мас.ч. воды). После промывки содой водный слой имеет отчетливую щелочную реакцию. После его отделения орга25 нический слой еще дважды промывают водой (по 500 мас.ч.) и сушат безводным сульфатом натрия (50 мас.ч,). Высушенную прозрачную жидкость желтого цвета подвергают перегонке при пониженном давле30 нии, отгоняя бензол и избыток изопропанола. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 115116 С (2 мм рт.ст,), Показатель преломления очищенного таким образом а, а -диизоп35 роксиацетофенона; щ = 1,4924. Rf = 0,39 (бенэол, силуфол), Строение полученного продукта подтверждают методом ПМР и

ЯМР " C. Выход перегнанного а,а -диизопропоксиацетофенона 165 мас.ч. (69,7 )

40 в расчете на загруженный ацетофенон.

Пример ы 2 — 9, Процесс проводят по примеру 1.

Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

45 Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до

45 — 70g, против 25$ по прототипу и упростить технологию процесса за счет исключения использования высокотоксичных.

50 реагентов.

Формула изобретения

Способ получения а, а -диалкоксиацетофенонов: общей формулы

55 OR

©-с+н гдЕ R — С1-Ся-алкил, О QR

1715801 туре 100 С или температуре кипения спирта в течение 10 — 12 ч с получением фенилглиоксаля, который подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом в присутствии

5 концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, и процесс ведут в среде азеотропообразующего растворителя — бензола или толуола при 80 — 110 С в течение

3-6 ч с одновременным удалением образу10 ющейся реакционной воды. окислением ацетофенона с полученим фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием с алифатическим насыщенным спиртом, отличающийся. тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса его получения, в качестве алифатического спирта используют (С1-Сд)спирт, а процесс окисления ацетофенона проводят селенистой кислотой, растворен.ной в алифатическом спирте, при темпераТемпература кипения, С/ о остаточное даял., КПа

Условия ста1ря. ацетализации

2о п, Rf (силуфол, бензол) . Номер прм» мера

Нсользуе,ый спирт

Спектральные характе условия стадии окислеления

Выход ,ф.-диалкоксияце-. тофемона °

Ф ристикм т С-О

С ЯНР (d.í.ä.) е СО CIt для

Н,ЯНР (з,н.д) в CDRCI для г

Н-С О

% (Зтанол) ЯНР м.p.) СрзС1з

Темпе- Время роту- ч р, С

Азеотропообзуьхзий растворитепь

ТемпеВремя, ратура, -О

1 . Нропанпл-2 82 10

2. Гексанол-1 \00 10

0 ° 39 1,4924 115-116

/027

0,52 1,4837 164/01 1698

Бензол 80 3

5,18

194,1 102,8 334

Бензол 80 5

194, 1

326

3 Гепта мол-1

4 Октаноп-1

5 Нема мол-1

6 Гепт анод-1

То дуол

»lI

Бензол

»ФВ»

Нсилол

120

7 Г«т анол-!

8 Гепт анод-1

100

9 Гелт виол-1

100 — — — - — — — — — — — — -- — — — - — — — — — — - — — — — -- — — — — --- — — - — — — — — ----Т -- — — ——

t о

ФФ

Часть продукта получена из куба перепонки путен кристаллизации из этанола (т.пл.32.С), Низкий выход продукта обусловлен неполнььо протеканием стадии окисления.

0 сваям с высокой температурой кипения растворителя реакция .при заданной температуре ме происходит.

Фаз%

Прм театературе 140 С на стадии ацетелюзацим промсходвт частичное разлояение конечного продукта. о

Составитель В.Одинцова

Редактор А.Маковская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Демчик

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 l2

12

12

110 3

80 6

80 6

80 6

140 6

51

52 25

30tt

20

0,54 1,4884 196/01 1690

0,56 1,4854 242/015 !708

0 ° 62 - 270/015 1698

0,54 1,4884 196/01 1690

0,54 1,4884 196/OI 1690

0,54 1,4884 196/О1 1690

0,54 1,4884 196/01 1690

4,93 (с С)е)

5,16

5,18

5,23

5,16

5,16

5,16

5,16

197,1

193/9

194 ° 1

197,1

l 97,1.

197,1

197, I

104,4

104,2

103,4

104,4

104,4

104,4

104,4

324

323

326

326

326

«26