Способ получения гексафторпропилена

 

Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частности к получению гексафторпропилена. Цель - упрощение процесса. Получение ведут путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащей 54-95 мас.% 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном при 700-900°С и давлении 109- 300 кПа, Процесс проводят в присутствии 0,4-9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов, при времени контакта 0,07-1,2 с. Предпочтительно перед термическим расщеплением добавлять водяной пар в количестве 0,3- 1,2 молей на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафт орэтилена. 1 з.п. ф-лы. 2 таБ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

- К ПАТЕНТУ

M

С) (21) 4613648/04 (22) 13.03.89 (31) Р 38084376; P 38233703 (32) 14.03.88; 09.07.88 (33) DE (46) 15.03.92. Бюл, М 10 (71) Хехст АГ (DE) (72) Райнхольд Фройденрайх, Ингольф

Мильке, Карл Реттенбек и Томас Шеттле (Е) (53) 547.412.2.07 (088.8) (56) Мс.бгаоч, prep, proprtis and Techn of

Fluorine, New-Sork, 1951, с, 591, 593.

Патент США М 3446858, кл. С 07 С 21/18, 1978.

Научн.тр. Пермск. Полит. институт, 1976/185, с, 11-14.

Авторское свидетельство СССР

М 215917, кл. С 07 С 21/18, 1965. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА

Изобретение касается способа получения гексафторпропилена.

Гексафторпропилен применяют в качестве сомономера для технического получения полимеризатов на основе тетрафторэтилена. Поэтому стоит задача усовершенствования дорогостоящих Gnocoбов получения гексафторпропилена.

Известно получение гексафторпропилена термической обработкой многих фторированных углеводородов, в частности тетрафторэтилена при 600-1200 С. При

655ОС при нормальном давлении гексафторпропилен получают с выходом.42, а при

750 С выход гексафторпропилена значиЯ0,, 1720485 АЗ (я)5 С 07С 21/18, 17/24 — ф,о, (57) Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частности к получению гексафторпропилена. Цель упрощение процесса. Получение ведут путем термического расщепления смеси гапо-. идированных углеводородов, содержащей

54 — 95 мас. 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном при 700-900 С и давлении 109300 кПа. Процесс проводят в присутствии

04-98 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов, при времени контакта

0,07 — 1,2 с. Предпочтительно перед термическим расщеплением добавлять водяной пар в количестве 0,31,2 молей на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводоро- и .дов и тетрафторэтилена, 1 з.п, ф-лы, 2 таб:.. тельно увеличивается и образуется преимущественно октафторбутен.

Гексафторпропилен получают пиролизом тетрафторэтилена и/или октафторциклобутана в присутствии 50-95 мол. водяного пара при адиабатических условиях при 700-900 С, при этом температура пиролиза регулируется смесью реагентов с помощью перегретого водяного пара. Этот способ дает хорошие выходы по гексафторэтилену, но требует дорогостоящего в отно- . шении annaðà T ðû и энергии дистилляционного разделения образующейся при пиролизе хлордифторметана для получения тетрафторэтилена смеси хлор1720485 стью 42,0-79,07. Однако, если вместо

2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана применяют

1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, образующийся преимущественным образом при техническом пиролизе хлордифторметана в

20 тетрафторэтилен в качестве побочного продукта, то возникают трудности и наблюдается плохая селективность образования гексафторпропилена, Зто усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение техно- 25 логии процесса, Согласно изобретению гексафторпропилен получают путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащей 2-хлор-1,1,1,230 тетрафторэтан, в частности, содержащий

54 — 95 мас. ф, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас,,4 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном, и процесс ведут при 700 — 900 С и давлении 109 — 300 кПа, в присутствии 0,49,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с.

Предпочтительно перед термическим расщеплением добавляют водяной пар в количестве 0,3-1,2,5 моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафторэтилена.

При этом 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан и 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропан образуются главным образом в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена путем термического раз50 ложения хлордифторметэна. Используют также хлортетрафторэтаны и перфторциклобутан, в частности азеотропную смесь хлортетрафторэтанов и перфторциклобутана, образующуюся в качестве побочного продукта при техническом получении тетрафторэтилена путем термического разложения хлордифторметана.

Реактор, в котором происходит термическое разложение, может иметь различную тетрафторэтана и октафторциклобутана, а также дорогостоящего по аппаратуре добавления перегретого водяного пара, которое по предлагаемому хотя и возможно, но не необходимо. 5

Известен пиролиз хлортетрафторэтилена при 700 — 850 С, при этом в качестве главных продуктов образуются

1,1-дифторэтилен и гексафторпропилен.

Известен также способ получения гек- 10 сафторпропилена пиролизом хлордифторметана и 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтилена в соотношении 1;1-10:1 при 500-1000 С. Гексафторпропилен получают с селективноконструкцию, Например, он может быть простой трубой, которая снаружи нагревается, или реактор, у которого подлежащие термическому разложению газообразные фторированные соединения в основном с помощью подогретого инертного газа доводятся до температуры, при которой имеет место термическое разложение. В качестве материала стенок, которые соприкасаются с газами в ходе термического разложения, пригодными, например, являются никель, содержащие много никеля стали, графит, платина или подобные редкие металлы.

После термического разложения газовую смесь целесообразно быстро охладить впрыскиванием водой, еще раз промыть водой, а затем обработать водной едкой щелочью, например натровым щелоком, после чего просушить, например. концентрированной серной кислотой и фракционно дистиллировать. В качестве основного реакционного продукта получают гексафторпропилен, с хорошей селективностью.

Количества непрореагировавшего тетрафторэтилена, а также в частном случае хлортетрафторэтан. хлоргексафторпропан или перфторциклобутзн возвращаются в процесс. Нежелательные побочные реакции уничтожают.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать гексафторпропилен взаимодействием хлортетрафторэтана и/или хлоргексафторпропан, в частности, об;азующихся главным образом в качестве побочны продуктов получения тетраф горэтилена соединений 1 хлор-1,1,2,2тетрафторэтана и 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропана, при хорошей селективности со значительно уяучшенным по времени и объему выходом без повышения температуры разложения. Кроме того, новый способ делает возможным превращение в гексафторпропилена хлортетрафторэтилена и перфторциклобутана, в частности, образующихся в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена азеотропных смесей,из хлортетрафторэтана при хорошей селективности со значительно улучшенным по объему и времени выходом без повышения температуры разложения. Новый способ требует лишь незначительных аппаратурных затрат в сравнении с известным термическим разложением хлортетрафторэтана или перфторциклобутана без добавки тетрафторэтилена.

Сравнительные опыты А и Е, а также примеры 1-6.

Предназначеннные для термического разложения хлортетрафторэтан, хлоргексафторпропан, смеси хлортетрафторэтана и

1720485 перфторциклобутана, а также хлордифторметан отбирают в жидком виде в индивидуальные стальные бутыли, каждое вещество испаряется в обогреваемом водяным паром с пониженным давлением испарителе и через обогреваемый ротаметр вводится в обогреваемую смесительную камеру. Определяются точные количества вещества взвешиванием стальных бутылей.

Тетрафторэтилен подводится в смесительную камеру в виде газа через расходомер.

Из смесительной камеры отбираются пробы и исследуются газохроматографическим методом. Через трубопровод, снабженный специальным обогревом, к смесительной камере подводится водяной пар, Количество водяного пара может быть точно регулируемое с помощью работающего беэ пульсации дозирова нного насоса (тип МДР600 фирмы Лабоматик/Синсхейли).

Из смесительной камеры содержащая водяной пар газовая смесь поступает в реактор, состоящий из согнутой V-образно платиновой трубы с внутренним диаметром

4 мм и толщиной стенки 0,25 мм. Платиновая труба помещается в трубчатую печь (тип

РОК(Ф вЂ” 4)140 фирмы Хереус! Ханау), имеющую регулируемую мощность нагрева максимум 3,75 кВт и обогревающую. платиновую трубу на длине 2 м, Внутренний объем обогоетой трубчатой части составляет 25,13 см . Внутреннее давление измеряется у начала платиновой трубы, температура — сразу перед концом обогретой трубчатой части.

По ходу реактора подвергнутая термическому разложению газовая смесь вводится в закалочную колонну и там быстро охлаждается содержащей 15 мас. HCI водной соляной кислотой до температура 20 С.

Циркуляционный насос подает эту соляную кислоту с регулируемым количеством максимум 100 дм /ч через теплообменник, отводящий теплогазовой смеси разложения, в сепаратор, в котором разделяются газовая смесь и жидкость. Содержание HCI в соляной кислоте и пополнение израсходованного объема жидкости водой поддерживается постоянным и содержащая 15 мас. НС! соляная кислота вновь подается в закалоч. ную колонну. Газовая смесь разложения после сепаратора промывается водой, затем подается на сушку серной кислотой, после чего подается в газовую емкость, из которой отбираются пробы для газохроматографического анализа.

Результаты опытов приведены в табл. 1, где приняты следующие обозначения: F124— смесь из 86 мас. 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана, 14 мас. 2-хлор-1,1.1,2-тетрафторэтана, F226 — 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропан; C4Fa — С вЂ” перфторциклобутан; TF E— тетрафторэтилен; F22 — клордифторметан; остаток 1 — в основном более высококипя5 щие, чем гексафторпропилен, фторированные, частично хлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные углеводороды; остаток II— как остаток I, но дополнительно хлористый

10 водород и незначительные количества фтористого водорода, а также другие фторированные, частично хлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные угле15 водороды, образующиеся при реакции в качестве побочных продуктов.

Пример ы 7 — 12. Нижеследующие примеры проводили таким же образом, как это описано для примеров 1 — 6, В случае

20 примера 11 однако использовали смесь 1хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 2-хлор1,1,1,2-гетрафторэтана s соотношении

54,3:45,7, а в случае примера 12 — в соотношении 95,0:5.0 мас. (см. табл. 2).

25 Данный способ обеспечивает хорошую избирательность и высокий выход на единицу пространства и времени, Проведение процесса пиролиза тетрафторэтилена в смеси с 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтаном

30 обеспечивает спокойное протекание процесса и исключает неконтролируемое течение процесса с оплавлением реактора, имеющее место зачастую в известном способе. Кроме того, данный способ обеспечи35 вает использование отходов производства, не находящих применения.

Формула изобретения

1. Способ полу- ения гексафторпропи40 лена путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан, при 700 — 900 С и 109 — 300 кПа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения

45 процесса, в качестве смеси галоидированных углеводородов используют смесь 54 — 95 мас. 1-хлор-1,1,2,2,-тетрафторэтана и 5—

46 мас. 2-хлор-1,1;1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной

50 смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном, и процесс ведут в присутствии

0,4 — 9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с.

55 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что перед термическим расщеплением добавляют водяной пар в количестве 0,3 — 1 2 моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафтооэтилена.

1720485

Приоритет по признакам

14.03.88 — термическое расщепление смесей хлортетрафторэтана, тетрафторэтилена и хлоргексафторпропана.

09.07.88 — термическое расщепление хлортетрафторэтана, тетрафторэтилена и перфторциклобутана.

Т а 6 ли ц a !

Ноль $0/ Ноль Н О/ моль IFE+ моль IPE +

Р 124+ F 124+P 226

С,Р,-С

Пример сравнитальньа!

Введенньу! гвз, r/÷

Моль

1FE/ моль

Р 124+

F 226

Моль IFE моль F 124+

С,ув-С

2FE Р 22

Всего

НЗO Остаток !

Р Т24 С Р,-с Р 226

416,4

О>3

О

266,2

47 29,2 5!7

47 38,3 932

27 20,9 564

60 264,6 680

60 246 О 1170

55 160,4 605

55 172>6 1145

109 78,7 779

s8 !!9,9 638

Ь! 91,& Втб

58 141 8 1458

О

I>32

0 0,&2

2,47

0,5

0,2

o,в

2.!9

2,24

1,24

0,42

0,31

331,7

222>5

333,4

2,06

2. 96

»

Прологе>анне табл. !

Прр сравнит,ельм»а! ! !

Выход по объему и времени

НРРз

Селектме- ность

Остаток II+ НРРь E н о

Полученный газ, r/ч

Среднее в!>емв пребыванив, сь

Парцмаль" нов давление > кдаз

Темпе ра туре кто

Давление реактора, кдаг

tFE F 22

Р 124 С>Рз "С P 226

t14,2

152,0

51,6 !О,!

66,8

169 6

90,8

64,0

315>7

66,7

277,0

173,7

99,В

241,3

251>4

109,7

112, 5

110,4

110,5

116, 1

109,0 .! !5>9 ! 1!3!

109,4

112,6

118,"

A 850

860

В ; 850

С . 840 вбо

850

850

860. 840

5 650 850

61,4

69>9

45>3

S6,e 54,2

43,8 50,0

F00 3 20715

1

П р м л е ч 3 и и е.

1 измерен на выходе ив реактора; 2 - измерено на входе а реактор! 3 - парвикльное давление гахоаод смеси ив 0124 + F222 + TFE 4 - в пересчете на объем введенного мольного

3 чмсла при температуре реактора и давлении 100 кда1 5 - в г HFP на I сн объема, ч;

6 а пересчете нв основе баланса атомов углерода; 7 - по прототипу.

Таблмца2

Моль Нзо/

Тау +

F 124+, Сцуз С

7 109,7

0 26> 01

9 б 292> 61 10 26, О

11 104> 2 !

2 \19, ! 266,9

7Э,ЭВ

729,0

79,4

26Э >О

275,4

1990>О 4>!2

676,0 9,ВО

1467,0 0>40

676,! 9 ° 79

1321,0 3,97

IЭ41,0 Э>69

А

ВР

С

А

Ь

5

439,0

428,7

249,5

0

237,3

221, 7

147» 7

128,4

92,5

136>2, 1>S

I,6

0,Ь

355,4

371,6

152,1

156,!

9!>2

59,0

81,1

3t 1

32>3

69,9

43 6 . 77>0

49,8

44,3

74>,8

&5,&

О

49 I, 9

О

53В,В

352,4

О

368,2

788,6

0, IB

О,t&

О,tá

0,16

0,09

0,17

0,09

0,09

0,!7

0,13

0,07

079> 1

949>92

216,47

946,0

029

0t0>0

194,9

90,69

274, 92

ЭО, )

120,2 !

40,9

2,6

3>2

4,1 .111,0

74,8

44,1

45,1

27,4

ll22 216

z84,8 22.S

122>2 37,2

95,3 t1,9

203,4 11,6

1104 187

305,4 20,4 !

54.2 9.7

I80,3 . 8,5

258,О S,5

636,3 4,4

199,6

299,9

250,1

397,В

564,5

303,7

- 427,2

368,7

238,6

217,4

258,!

О ° 61

0,36

0,82

1,75

0,48

1,19

0,39 ! !9

27,6 2,64

S0,5 6,72

32,7 3,61

31,7 2,4&

59,9 !2 ° S6

30,8 2 ° 65

63,6 . 10>96

53,3 7,21

29,9 3,93

76,6 9,58

82 ° 3 9,97

1720485 йроло>веские табл.2

Ноль Н,Г>/ моль ТФЭ+

F 124+

F 226 йолученный гвз, г/ч

T f

Температура реактора, С

Пример

Давление реактора, кйат

Селективность

HFI>» 2

IIFP F124 CeFe-С F226 TFE F 22 Остаток й+

+ Нтй

850!

10,0 ll0,9

45,4

17, 34

63,0

467,2 11,9 262,0

80,3 19,7

0,09

107, 8

4,98

114 4 0 185

l 3 ° 42

13,06

О, 112

l,20

8,4

41,5

48,3

850

18,7

0,10

850

О> 09

18,6 и р и и е ч а н и е. I - измерено на выходе реактора> езееси из F 124+F 226+ TFEI 4 - в

2 - иенеремо на входе реактора; 3 - паркиальмое давление газовой пересчете на объем введенного мольного числа лрм температуре реактора ма снз объема реакции и час; 6 - ° пересчете ма основе баланс атаее>е и давпвннее 100 кйа; 5 - в r BFE углерода

Составитель Э, Корнаева

Редактор M. Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор М. Шароши

Закаэ 779 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретвниям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Проиэводственно-иэдательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

8

1!

117,5

1! 8, 5

300, 0

1 1 2 ° 5

113,1 йарциальное давление, кйа >

100, 8

292, 2 !

04, 8

104, 7

Среднее время пребывания, Ъ

495>7

125, 18

337, 31

328, 3

471,3

469,0

227,3

162,3

106, 4

103, 1

109, б

256, 4

453, 8

61,4

438, 1

445, 2

1>2

25,3

1,2

I0 5

11 ° 3

46,5

391, 5

169,0

256, 0

157,6

42, 30

48, 20 бб ° 9

79,5

80,9

Выход по объему и вре

° >e»»

8FF