Способ получения @ -аминобензамидопропилкремнезема

 

Изобретение относится к получению сорбентов для хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные паминобензойной кислоты. Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают паминобензойной кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп поверхности приходится 1,5-2,5 моль. п-аминобензойной кислоты. Обработку проводят при нагревании в вакууме при 160-210°С в течение 20- 40 мин. 1 табл..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / — " " — унсо-©-юн, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4840525/26 (22) 18.06,90 (46) 15.04,92. Бюл. N. 14 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) B. А. Басюк, Т. Ю, Громовой, Е. Г. Хильчевская и А. А. Чуйка (53) 543.183.02(088.8) (56) Jesorek J. R., Faltynski К. Н., Blackburn

L, G. et al "Silica-bound complexing agents:

some aspects of synthesis, з аЬШту and роге

size; Talanta, 1985, 32, N. 88, р. 763-770.

Fulcher С, Growell М. А.. Bayliss R. et al, "Яупбебс aspects of the characterization of

some silica — bound complexing agent" Anal.

Chlm. Acta, 1981, 129, р, 29-47, Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные и-аминобензойной кислоты, который используется в синтезе иммобилизованных азореагентов для разделения и концентрирования ионов металлов.

Известен способ получения и-аминобензамидопропилкремнезема (АБАПК), заключающийся в обработке кремнезема и-нитробензамидопропилтриэтоксисиланом с последующим восстановлением нитрогрупп дитионитом натрия по следующей схеме (1):

)-онНсснсоС,ооон,l,ннсо а)-но, фенсо-©-но, — ""о ) -унсо-ф-нн, Силанизация проводится путем кипячения кремнезема и п-нитробензамидпропил„„. Ж„„1725950 А1

40 мин. 1 табл. тризтоксисилана в толуоле; после чего следует фильтрация, отмывка толуолом и метанолом и сушка в вакууме. Восстановление проводится путем кипячения полученного модифицированного кремнезема в водном растворе дитионита натрия.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения АБАПК, описанный в работе (2). Он состоит в ацилировании аминопропилкремнезема (АПК) хлорангидридом и-нитробензойной кислоты с последующим восстановлением нитрогрупп дитионитом натрия по следующей схеме: NH)+C1CDQO) NO) ) NHCO ONO) п-нитробензоилхлорид смешивают с АПК и триэтиламином (или пиридином) в хлороформе в молярном соотношении 3:1:4.

1725950

30

Смесь нагревают в течение 2-3 дней при

30-50 С. Затем продукт ацилирования (инитробензамидопропилкремнезем) отфильтровывают и промывают хлороформом, метанолом и ацетоном, Восстановление нитрогрупп проводят 3-х кратным молярным избытком дитионита натрия в воде в течение ночи при 50 С. Степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК колебалась в пределах 30 — 100 . Длительность процесса с учетом всех операций составляет 3 сут.

Недостатками способа-прототипа является длительность и многостадийность (а также необходимость использования органических растворителей).

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50%.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения АБАПК, включающем взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании. согласно предлагаемому изобретению в качестве ацилирующего реагента берут и-аминобензойную кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5 — 2,5 моль и-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160 — 210 С в течение

20 — 40 мин. Химизм процесса описывается следующей схемой: — NH >HOCO ONHg УНСО-©-КН, j

При осуществлении предлагаемого способа использовали и-аминобензойную кислоту квалификации "Ч" и АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром С120" (ТУ 6 — 09 — 17 — 48 — 82, фракция 0,3150,5). Кремнезем помещали в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150 С в реактор добавляли

)"-эминопропилтризтоксисилан, Силанизацию проводили при 140 — 160 С в течение 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляли вакуумированием при той же температуре.

Концентрация привитых аминопропильных групп 0,29 ммоль/г, Процесс получения АБАПК вели в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженный коническим шлифом, через который осуществлялась загрузка реагентов, присоединенные к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом форвакуумный насос 3НВР-1Д) и выгрузка целевого продукта (АБАП К). В реактор загружали АП К и и-аминобензойную кислоту из расчета на

1 моль аминопропильных групп АПК брали

1,5 — 2,5 моль и-аминобензойной кислоты, После вакуумирования реактор нагревали при 160-210 С в течение 20 — 40 мин.

Контроль качества продуктов модифицирования осуществляли следующим образом. Для полуколичественной оценки качества АБАПК использовали метод ИКспектроскопии. В ИК-спектрах АБАПК, для которых степень ацилирования составляла около 50о, наблюдались интенсивные полосы поглощения "амид 1" и "амид tl" около

1645 и 1550 см соответственно. Присутствие полосы поглощения при 1710 см указывало на присутствие в целевом продукте адсорбированной и-аминобензойной кислоты. Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК использовали данные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК, Расчет числа ммоль привитой A-аминобензойной кислоты, приходящихся на 1 г кремнезема, производится по формуле

N=Po/1 2пс, где Рс — количество углерода (%) по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном АПК;

no — число атомов углерода в привитой группе, Степень превращения (Cll %) аминопропильных групп определяли по формуле

СП= 100, дп где Мдп — концентрация аминопропильных групп.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. B реактор из молибденового стекла поместили 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г м 0,8 r (5,8 ммоль) и-аминобензойной кислоты. Реактор присоединили к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом, и нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, поместили вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190 С. Реактор нагревали при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании, Избыток иаминобензойной кислоты конденсировался

s верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязнял полученный

АБАПК. После 30 мин нагревания реактор извлекали из печи, охлаждали и отсоединяли от вакуумной системы. Продукт выгружали и взвешивали (около 10,5 r), По данным анализа на углерод степень ацилировэния аминопропильных групп исходного АПК составила 55%. В ИК-спектре АБАПК наблю1725950

Молей п-аминобензойной кислоты на 1 моль аминопропильных г пп

Степень ацилирования аминогрупп, %

Температу- Время ра, С обработки, мин

Примечание

Пример

190 .1 90

250

2

1,5

2,5

0,5

3,5

2

1

3

5

7

11

190

2

55

190 дали полосы поглощения при 1645 и 1550 см . Длительность процесса с учетом всех операций составляла 1-1,5 -ч. Данные по режиму и степени ацилирования приведены в примере 1 таблицы, 5

Влияние режимов процесса и степень ацилирования АБАПК приведены в таблице.

Пример ы 2 — 5, Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяли малярное соотношение между 10 и-эминобензойной кислотой и аминопропильными группами. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1-3), поставленная цель достигается, При содержании кислоты ниже предлагаемого интервала 15 (пример 4), поставленная цель не достигает-, ся: степень эцилирования ниже 50 %. Если содержание кислоты выше предлагаемого интервала (пример 5), то степень ацилиро-. вания остается на уровне примера 3 (60%), 20 следовательно, введение более 2,5 моль иаминобензойной кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально. так как эффект при этом не увеличивается, Пример ы 6 — 9. Поступали так, как 25 описано в примере 1, за исключением того, что изменяли температуру, при которой проводили эцилировгние. Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7),то цель достигается, При 30 температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8), степень ацилирования аминогрупп ниже 50%, а если температура выше предлагаемого интервала (пример 9), то наблюдается разложение ацилирующего 35 реагента и потемнение продукта.

Пример ы 10 — 13. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяли время ацилирования. Если .время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример

12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной и-аминобензойной кислоты при степени ацилирования ниже 50%. Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования.

Таким образом, способ получения иаминобензамидопропилкремнезема позволяет существенно ускорить процесс ацилирования при сохранении степени эцилирования не менее 50%. Так в предлагаемом способе процесс ацилирования происходит в течение 1 — 1,5 ч, а в способепрототипе — 3 сут; более того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей.

Формула изобретения

Способ получения и-аминобензамидопропилкремнезема, включающий взаимодействие эминопропилкремнезема с ацилирующим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогруппы не менее

50%, в качестве ацилирующего реагента используют Il-àìèíoáåíçoé Hóþ кислоту, и ричем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль и-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160—

210 С в течение 20 — 40 мин.

Содержит адсорбировэнный реагент

Потемнение продукта

Содержит адсорбированный реагент