Способ получения карбоксиорганокремнеземов

 

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии , содержащих на поверхности карбоксильные группьь Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацштирования поверхностных аминогрупп„ Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают диКарбоновой кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп приходится 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты Обработку проводят в вакууме при 100-220°С в течение 20-40 мин, 2 табл. о $

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ схеме

ГОсудАРстВенный .кОмитет

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4840450/26 (22) 18.06.90 (46) 07.04.92, Бюл. h"- 13 (71) Институт химии поверхности

АН УССР (72) В,А„. Басюк, Т,Ю. Громовой, Е.Г, Хильчевская и A„A. Чуйко (53) 543.181,02(088.8) (56) Патент США N 4816499, кл. С 08 J 9/32, 1989, Jarrett Н-М. Development of

N-hydroxysuceinimide ester silica, а novel support for high-performance affinity chromotography.

Chromatography, 1987, 405, р. 179189.

Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению модиФицированных кремнеземных сорбентов, которые используются в хроматографии, а также для иммобилизации аминосоединений.

Известен способ получения карбоксиорганокремнезема (КОК), заключающийся в.обработке 1 -аминопропилкремнезема (АПК) янтарным ангидридом по NH ° О И НСОСООН

Обработку проводят путем кипячения в органическом растворителе (пиридин), после чего следуют отмывка пиридином, водой и ацетоном и сушка в вакууме. щ)5 В 01 D 15/08, С 01 N 30/48

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИОРГАНОКРЕМНЕЯЕМОВ (57) Изобретение относится к получению сорбентов дпя жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности карбоксильные группы. Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацилирования поверхностных аминогрупп„

Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают диКарбоновой кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп приходится 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 100-220 С в течение о

20-40 мин. 2 табл.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения

КОК, состоящий в ацилировании АПК хлорангидридами сложных эфиров дикарбоновых кислот (янтарной, малеиновой, фталевой) с последующим гидролизом по схеме NH +СОСО-1(-С00Я NHC0-X-C00R NHCO -X-COOH

2ИНСР 4

-Я0Н 3 где К = С оН „С Н, С„81 „

-(СН,) -, -CH=rH-, ф

Ацилирующий реагент смешивают с

АПК в толуоле (молярное соотношение аминопропильные группы: ацилирующий реагент 1:1-5). Смесь кипятят 1 ч, охлаждают, затем промывают три раза

1724305 бенэолом и три раза дихлорметаном и сушат в течение 12 ч в вакууме при

100 С. Гидролиз сложноэфирных групп осуществляют в смеси 2NHC1 и этанола (1: 1 по обьеиу) при перемешивании и кипячении„ Смесь охлаждают, фильтруют, промывают три раза смесью вода— этанол. (1:1) и три раза водой и сушат в течение 12 ч в вакууме при 100 .С.

Степень ацилирования аминопропильных групп АПК составляет 60-70 . Благодаря одновременному наличию на поверхности амино- и карбоксильных групп полученные К0К обладают свойствами и амионо-, и катионообменных сорбентов. Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,5 сут.

Недостатками известного способа являются длительность и многостадий- 20 ность (а также необходимость использования сложных и неустойчивых ацилиРующих реагентов).

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени 25 ацилирования аминогрупп не менее 50%.

Согласно способу получения КОК, включающему взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента бе- 30 рут дикарбоновую кислоту, содержащую не менее двух углеродных атомов в углеводородном радикале, причем на 1 моль аминопропильных групп бе, рут 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160220 С в течение 20-40 мин. Химизм прод цесса описывается следующей схемой:

NH »Н0СО(СН,),C00H УНСО(СН,)„СООН. 40

При осуществлении способа используют дикарбоновые кислоты (янтарная, 45 глутаровая, адипиновая, пимелиновая, себациновая).

Использованные реагенты приведены в табл. 1.

Щавелевая и малоновая кислоты не используются, поскольку при температурах выше 150 С наблюдается их разложение (декарбоксилирование), АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром-120". Кремнезем

55 помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение

0,5 ч при 150 С в реактор добавляют

-аминопропилтриэтоксисилан. Силани1 зацию проводили при 140-160 С в течео ние 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляют .вакуумированием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных групп составляат

0,29 ммоль/г. Процесс получения КОК ведут в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр

4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка, охлаждаемая жидким азотом и форвакуумный насос 3НВР-1Д) и выгрузку продукта модифицирования (KOK).

В реактор загружают АПК и дикарбоновую кислоту из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК берут 1,52,5 моль дикарбоновой кислоты. После вакуумирования реактор нагревают при

160-220 С в течение 20-40 мин, Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом. Для полуколичественной оценки качества используют метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах КОК, для которых степень ацилирования аминогрупп составляет. более 50 интенсивности полос поглощения валентных колебаний с о карбоксилвных групп (1725-1740 см ) и амидных связей (1665-1675 см ) отличаются незначительно, кроме того, присутствуют полосы щ амидных связей (15601575 см- ) несколько меньшей интенсивности. В ИК-спектрах КОК с малой степенью ацилирования и значительным содержанием адсорбированных дикарбоновых кислот интенсивность полос по» глощения карбоксильных групп значительно (более чем в два раза) превышает интенсивности амидных полос (со и Н) ). ДлЯ количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК используют данные элементного анализа (по углероду), сравнивая ,их с данными для исходного АПК.Расчет числа ммоль привитой дикарбоновой кислоты, приходящихся на 1 r кремнезема, производится по формуле

Р 1»,2 пс где Рс — количество углерода,, по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном аминопропилкремнеземе;

1724305 п — число атомов углерода в привитой rpуппе,.

Степень превращения (СП, 7) аминопропильных групп определяют по формуN ле СП = — 100,". где N — концент ь дп

Лп рация аминопропильных групп, Пример 1„ В реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК 0 (It -аминопропил-силохром) с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г и 0,68 г (5,8 ммоль) янтарной кислоты. Реактор присоединяют к источнику вакуума (форвакуумный насос) через ловушку, 15 охлаждаемую жидким азотом, и нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190 С. Реактор нагревают при постоянной откачке па- 20 ров воды, образующихся при ацилировании. Избыток янтарной кислоты конденсируется вверхней (холоднок) зоне реактора в виде плотной корки, не загрязняя продукт модифицирования (КОК)„

После 30-минутного нагревания реактор извлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы„ Продукт выгружают и взвешивают (10,5 г), привес составляет около 0,5 г. По данным элементного анализа (на углерод) степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК составляет 80Х, В ИК-спектре полученного КОК наблюдают полосы " c=o (СООН), с=о (амид Х") и (и ("амид II") соответственно при

1740, 1675 и 1565 см . Длительность процесса с учетом всех операций составляет I 5 ч, Данные по режиму ац,ирования и 40 степени ацилирования приведены в табл, 2„

Пример ы 2-5„ Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют соотношение количества ян-, 45 тарной кислоты на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры

3), поставленная цель достигается, При содержании янтарной кислоты ниже предлагаемого интервала (пример

4), степень ацилирования хуже, чем у известного. Если содержание янтарной кислоты выше (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне 55 примера 3 (80Ж). Следовательно, введение более 2,5 моль янтарной кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально, так как эффект при этом не увеличивается.

Пример ы 6-9, Поступают по примеру 1, à исключением того, что изменяют температуру, при которой проводят ацилирование. Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степень ацилирования аминогрупп ниже, чем у известного, а если температура выше (пример 9), то наблюдается частичное декарбоксилирование привитых остатков янтарной кислоты, выражающееся в пожелтении продукта.

Пример ы 10-13, Поступают по примеру i за исключением того, что изменяют время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной янтарной кислоты при степени ацилирования ниже, чем у известного.

Увеличение длительности ацилирования более гредлагаемого интервала (пример 13) «е приводит к увеличению степени ацилирования.

Пример ы 14-26. В примерах

14-26 поступают по примерам 1-13, за исключением того, что в качестве дикарбоновой кислоты берут. глутаровую кислоту. В пределах предлагаемых интервалов параметров способа (примеры 14-16, 19-20, 23-24) цель достигается. Если параметры способа ниже предлагаемого интервала (примеры 17, 21, 25), то цель не достигается. Если значение параметров выше предлагаемого интервала, то свойства полученного продукта такие же, как и в случаях с верхним значением пределов соответствующих параметров, что нерационально (примеры 18, 26), или наблюдается частичное декарбоксилирование привитых остатков глутаровой кислоты (пример 22).

Пример ы 27-39. Поступают по примерам 1-13, за исключением того, что в качестве дикарбоновой кислоты берут адипиновую кислоту, Л р и м е р ы 40-52. Поступают по примерам 1-13, за исключением того, 1724305

Таблица

Реагент

Ква- ГОСТ, ТУ

10 лификация

Силикагель (диоксид кремния)

Силохром С-120" фракция 0,315-0,5

ТУ 6-09-17-4882

Формула изобретения

20 Янтарная кислота

ХЧ ГОСТ 6341-45

Глутаровая кислота

Ч ГОСТ 17153-71

Ч ТУ МХП 261851

Адипиновая кислота

Ч ТУ 6-09-101247-77

Пимелинов ая кислота

Себациновая кислота

Ч ГОСТ 15582-70

Таблица 2 г

Температура, С

Степень Примечание

Время обработки, мин

Молей на 1моль

AII-групп

Дикарбоновая кислота

Пример ацилирования аминогрупп,X

190

80

1 . Янтарная

190

1,5

190

80

2,5

0,5

190

30

3 5

190

75

160

220

85

30 Продукт содержит адсорбированный реагент. Наблюдается частичное декарбоксилирование

140

250

30 что в качестве дикарбоновой кислоты берут пимелиновую кислоту„

Пример ы 53-65, Поступают по примерам 1-13, за исключением тогп, что в качестве дикарбоновой кислоты берут себациновую кислоту.

Таким образом, предлагаемый способ получения КОК позволяет существенно ускорить процесс. По предлагаемому .способу процесс ацилирования происходит в течение 1,0-1,5 ч, а по известному — 1,5 сут. Предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей и получать КОК с привитыми группами с различной длиной углеродной цепи.

Способ получения карбоксиорганокремнеземов, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с ацилируюI цим реагентом при нагревании, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с

25 целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования не менее 507, в .качестве ацилирующего реагента ис.— пользуют дикарбоновую кислоту, содержащую не менее двух атомов углерода в углеводородном радикале, причем на

1 моль аминопропильных групп берут

1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты, B нагревание проводят в вакууме при

160-220 С в течение 20-40 мин, 1724305

I I Х

Продолжение табл. 2

75

190

20 40

190

12

190

10

190

80

190

90

1,5

190

85

190

2 5

190

0 5

30

3,5

190

85

160

85

220

20

21

140

22

250

20

190

85

190

90

10

190

190.

60

90

190

28

1,5

190

85

29

2,5

190

190

40

0 5

190

3 5

160

30

140

33

35

250. 30

36

85

190

190

190

190

190

19Î

190

2,5

14 Глутаровая

27 Лдипиновая

40 Пимелиновая

60 90

30 75

30 75

30 80

Продукт содержит адсорбированный реагент.

Содержит адсорбированный реагент

Наблюдается адсорбированный реагент

Содержит адсорбированный реагент

Содержит адсорбированный реагент

Содержит адсорбированный реагент

1724305

Продолжение табл,2 (1 2

190

43

190

80

160

45

220

75

140

47

250

20

190

49

190

190

51

Содаржит адсорбированный реагент

190

52

190

70

53 Себациновая

1,5

190

70

2,5

190

0,5

190

30

70

3.5

190

160

58

59

220

75

140

Содержит адсорбированный реагент

75

40

190

190

Содержит адсорбированный реагент

190

75

Составитель В. Басюк

Техред М.Моргентал Корректор С. Шекмар

Редактор И. Иулла

Заказ 1131 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина,101

61

0,5

3 5

190

Содержит адсорбированный реагент

Наблюдается декарбоксилирование