Способ получения безводного хлорида магния

 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано для подготовки хлорида магния к электролизу . Способ осуществляют в герметичном сосуде в присутствии осушителя в атмосфере хлористого водорода, при этом частично обезвоженный хлорид магния нагревают до 380-410°С, затем выдерживают, повышая температуру не менее чем до 420°С, до прекращения выделения паров воды, при давлении хлористого водорода не менее 15 атм. Изобретение позволяет уменьшить расход хлористого водорода в 3-5 раз, упростить процесс при сохранении качества продукта. 1 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 01 F5/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4838668/26 (22) 12.06.90 (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (71) Институт электрохимии Уральского отделения АН СССР (72) А,Б. Салюлев (53) 661.846.321(088.8) (56) Патент США № 3346333, кл. С 01 F 5/34, (23 — 91), 1965. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО

ХЛОРИДА МАГНИЯ (57) Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использоваИзобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано, в частности, для подготовки хлорида магния к электролизу.

Из известных наиболее близким по технической сущности является способ обезвоживания хлорида магния в атмосфере хлористого водорода под давлением 0,3-4,0 атм при 260 — 371 С. Для интенсификации удаления влаги и подавления гидролиза хлорида магния при этом процесс проводят при повышенном давлении хлористого водоро- да, рекомендуется также испольэовать. обезвоживаемый хлорид магния в виде тонких слоев толщиной 3-20 мкм. Предварительно обезвоженный хлорид магния, содержащий 4,2 — 4,4 моля гидратной воды, MgCIz пН20(4,2 < n < 4,4), нагретый предварительно до температуры -180 С, распыляется в печи и оседает тонкой пленкой на частицах безводного хлорида магния в их но для подготовки хлорида магния к электролизу. Способ осуществляют в герметичном сосуде в присутствии осушителя в атмосфере хлористого водорода, при этом частично обезвоженный хлорид магния нагревают до 380 — 410 С, затем выдерживают, повышая температуру не менее чем до

420 С, до прекращения выделения паров воды, при давлении хлористого водорода не менее 15 атм. Изобретение позволяет уменьшить расход хлористого водорода в

3 — 5 раз, упростить процесс при сохранении качества продукта. 1 табл;, 1 ил, псевдоожиженном слое; создаваемом потоком хлористого водорода. В печи хлорид магния быстро нагревается от-180 до 260—

371 C (средней температуры слоя) и выдерживается в течение определенного времени. В патенте не приводятся цифровые величины содержания влаги и кислородсодержащих соединений магния в конечном продукте. Отмечается лишь, что их было очень мало, поскольку все условия для предотвращения их образования и для полного удаления влаги были обеспечены.

Однако в прототипе не устранены другие недостатки, присущие и аналогам предлагаемого изобретения: для продувки слоя частиц хлорида магния в течение всего процесса обезвоживания требуются большие расходы хлористого водорода (35 молей HCI на 1 моль М9С!2 4, 2H20); необходимо сложное вспомогательное оборудование для обеспечения непрерывной циркуляции с за1726380 данной скоростью и осушки влажного хлористого водорода, очистки его от мелких частиц соли, которые возвращают в печь.

Целью изобретения является снижение расхода хлористого водорода, сохранение качества продукта, упрощение способа за счет исключения вспомогательного оборудования для обеспечения непрерывной циркуляции и регенерации НС! при получении безводного

10 хлорида магния с минимальным содержанием кислородсодержащих примесей.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения безводного хлорида магния путем нагревания частично обезвоженного хлорида магния в атмосфере

15 хлористого водорода под давлением, процесс проводят в герметичном сосуде в присутствии осушителя, при этом частично

40 типе, принимая специальные меры для того, чтобы соотношение PHcl/PHgo оставалось не ниже 2,5 — 1,8 в течение всего процесса.

Применение же повышенных давлений в известных способах обезвоживания хлорида магния в шахтных печах или кипящего слоя сильно усложнило бы как сами печи, так и вспомогательное оборудование, обеспечивающее непрерывную циркуляцию хлористого водорода с заданной скоростью, 50 его осушку и очистку от мелких солевых частиц. Указанное противоречие в предлагаемом способе устраняется тем, что процесс ведут в герметичном сосуде, а не в проточном, а пары воды поглощают осушителем, находящимся в том же сосуде, Перенос паров воды к осушителю осуществляется кон вективными потоками хлористого водорода, интенсивность которых резко нарастает с повышением давления (начиная с нескольких атмосфер и выше), температу55 обезвоженный хлорид магния нагревают до

380 — 410 С, затем выдерживают, повышая 20 температуру не менее чем до 420 С, до прекращения выделения паров воды при давлении хлористого водорода не менее 15 атм, Существенное повышение давления хлористого водорода (до 15 атм и выше) в 25 настоящем изобретении по сравнению с прототипом позволяет повысить температуру нагрева обезвоживаемого хлорида магния (до 380 — 420 С и выше) и резко интенсифицировать испарение влаги с по- 30 верхности частиц соли, а также скорости диффузии хлористого водорода и паров воды внутри солевых частиц. При высоком давлении хлористого водорода отпадает 35 нужда в тщательном контроле соотношения парциальных давлений PcHI/ Рн о в газахдля предотвращения протекания реакций гидролиза, как это делают, например, в проторой, а также с величиной градиента температур между зонами нагрева.

Таким образом, в предлагаемом способе получения безводного хлорида магния все факторы (повышенные давления хлористого водорода и температуры нагрева осушаемой соли), способствующие более интенсивному испарению влаги и подавлению реакций гидролиза, одновременно интенсифицируют процессы конвективного удаления и переноса паров воды от осушаемой соли к осушителю, Частично обезвоженный хлорид магния нагревали до 380 — 410 С, поскольку было обнаружено, что лишь с этих температур начинала испаряться влага при удалении последней молекулы воды из MgGI2 H20— наиболее ответственного этапа процесса.

Удаление же остальной влаги при высоких давлениях хлористого водорода протекало легко и быстро при более низких температурах, без гидролиза; медленный или очень быстрый (за несколько минут) нагрев до

380 — 410 С не сказывался на протекании и результатах процесса обезвоживания в целом.

Температуру при выдержке хлорида магния повышали не менее чем до 420 С, так как было установлено, что при более низких ее значениях влага полностью не удалялась из соли, а последующая выдержка при более высоких температурах приводила к выделению новых порций влаги (в атмосфере HCI) или к повышенному содержанию кислородсодержащих примесей, до

0,5 мас, в расчете на MgO (при выдержке в инертной атмосфере или в вакууме). Температуру нагрева хлорида магния допускается повышать и до более высоких значений, что однако является менее благоприятным с точки зрения усложнения условий эксплуатации оборудования.

Давление хлористого водорода в сосуде поддерживали не менее 15 атм, поскольку было установлено, что при меньших давлениях хлористого водорода содержание кислородсодержащих примесей в безводном хлориде магния возрастало до 1 мас.%, Верхний предел давлений B предлагаемом способе ограничивается лишь усложнением условий работы установки. Нами большинство опытов было поставлено при.-25 атм, что соответствует давлению насыщенных паров жидкого хлористого водорода при о

0 С. Это давление легко можно реализовать и поддерживать также в производственных условиях, охлаждая один из отростков сосуда в воде со льдом.

В качестве осушителя в настоящем изобретении может быть использован любой из

1726380 них, не взаимодействующий с хлористым ной скоростью, как в прототипе, что упрощаводородом, например, хлорид кальция, сер- ет процесс. ная кислота, различные адсорбенты, метал- В сосудах, которых использовали мы в лы и др. С целью устранения возможного своих опытах, объемом 8 — 10 см, в зависимеханическогозагрязнения хлорида магния 5 мости от количества загруженного хлорида осушителем, в качестве последнего целесо- магния, соотношение количества молей образно брать то же самое вещество, что и HCI, необходимое для заполнения сосуда, осушаемая соль, но нагретое до более низ- отнесенное к числу молей удаляемой воды кой температуры. Наиболее оптимальным из MgCI22H20, составляло 3,5 — 4,5 при из них является хлорид магния с двумя мо- 10 меньших загрузках и 1,7-.2,2 молей HCI на 1 лекулами гидратной воды, MgClg 2Н О вЂ” моль НгО при больших загрузках. Указанпродуктсминимальнымисодержаниями во- ные величины в несколько раз меньше, чем ды и кислородсодержащих примесей, кото- в прототипе, в котором для обеспечения нерый еще можно легко и просто получить на прерывной циркуляции хлористого водоропредварительном этапе обезвоживания би- 15 да необходимо было 8,3 моля HCI на 1 моль шофита, MgClz6kzO, например, в токе горя- удаляемой воды. Заметим, что указанные чего воздуха, как, например, в прототипе и минимальные в наших опытах величины аналогах. При получении безводного хлори- (1,7 — 2,2) отнюдь не являются предельными. да магния по предлагаемому способу в слу- Так, например, в сосуде, показанном схемачае, когда в качестве частично 20 тично на чертеже, без ущерба для хода прообезвоженного хлорида магния и осушите- цесса можно существенно уменьшить объем ляиспользуютМдС! .2Н О,взонесвысокой отростка 1, взяв, например, более тонкую температурой (380 — 420 С и выше) будут трубкуили вовсеисключивэтучастьсосуда, протекать тогда процессы удаления послед- если давление хлористого водорода поддерних молекул воды, а в более холодной зоне 25 живать каким-либо другим способом, нас осушителем — их поглощение с образова- пример, из баллона с HCI через редуктор. нием МоС!г 4Н20 и МцС)г-бН20, т.е, процес- Принципиально возможны и другие сы, обратные протекающим на этапе конструктивные. решения практического предварительного обезвоживания хлорида осуществления способа получения безвод30 ного хлорида магния по сравнению с той

По сравнению с прототипом, в котором конструкцией сосуда, которую использовахлористый водород непрерывно продувают ли в своих опытах мы, однако с соблюденичерез проточный сосуд с осушаемой солью ем всех прочих условий и режимов, при помощи специального оборудования, оговариваемых в предлагаемом изобретеимеющего собственный большой объем, в 35 нии. предлагаемом способе требуется принци- Таким образом, использование совопиально лишь такое количество хлористого купности существенных признаков, отличаводорода, которое необходимо для запол- ющих предлагаемое изобретение от нения герметичного сосуда, Повышению прототипа, приводящее к появлениюновых скорости конвективного переноса паров во- 40 свойств (снижение расхода хлористого воды газами от осушаемой соли к осушителю дорода и упрощение способа получения способствует уменьшение расстояния меж- безводного хлорида магния), не совпадаюду ними. Таким образом, требование созда- щих со свойствами известных решений, да-, ния по возможности более компактного ет основание сделать вывод, что устройства для более эффективной его ра- 45 предлагаемое изобретение обладает сущеботы, с одной стороны, хорошо сочетается с ственными отличиями. требованием сокращения расхода хлори- Ниже приводятся примеры осуществлестого водорода (его количества, необходи- ния в предлагаемом изобретении способа мого для заполнения сосуда), с другой получения безводного хлорида магния. стороны, что и является целью изобретения. 50 В сосуд, изготовленный из кварцевого

Хлористый водород, находящийся в герме- стекла, помещали предварительно обезвотичном сосуде, в котором пары воды погло- женныйхлоридмагния иосушительизаполщает осушитель, не требуется няли сосуд хлористым водородом. Сосуд дополнительно специально очищать от вла- вакуумировали при охлаждении отростка 1 ги и пыли, его можно использовать много- 55 жидким азотом и запаивали. Давление хлократно. Нет необходимости и в ристого водорода поддерживали, вводя в специальном сложном оборудовании для сосуд заданное количество газа или регулиобеспечения этого, а также непрерывной руя температуру отростка 1, охлаждая его, циркуляции хлористого водорода с задан- например, до 0 С в воде со льдом, когда давление насыщенных паров хлористого во1726380

55 дорода составляло 25 атм. Частично обезвоженный хлорид магния, например, MgClz 2НгО, быстро, за несколько минут, нагревали до 380 — 410 С, затем выдерживали в течение 20 — 40 мин, повышая темпера- 5 туру не менее чем до 420 С до прекращения выделения паров воды. Сосуд вынимали из печи и быстро охлаждали. Параметры проведения процесса получения безводного хлорида магния и содержание кис- 10 лородсодержащих примесей в исходном и конечном продуктах обезвоживания (в расчете на MgO, мас., Т вЂ” температура обогрева частично обезвоженного хлорида магния) представлены в таблице. 15

Наличие смотровых окон в печах позволяло проводить непрерывные визуальные наблюдения в течение всего процесса. Для проверки качества полученного безводного 20 хлорида магния и полноты удаления влаги из него проводили повторный быстрый его нагрев до более высокой температуры, вплоть до плавления, в атмосфере хлористого водорода или инертного газа, или в ваку- 25 уме, соли выдерживали под вакуумом в расплавленном состоянии. При проведении процесса в условиях, оговариваемых в формуле изобретения, дополнительных порций влаги не выделялось, расплавленный, вы- 30 держанный под вакуумом хлорид магния, а также его раствор в дистиллированной воде . были прозрачными, практически без взвешенных частиц или осадка, а на стенках кварцевого сосуда не было следов взаимо- 35 действия с расплавленным хлоридом магния, (Отметим, что в приборах другой конструкции контроль процессов испарения и поглощения влаги и концентрации ее паров в газах в течение всего процесса или 40 на предварительном этапе отработки конструкции конкретной установки можно проводить и другим способом, например, при помощи датчиков, индикаторов и т,п.).

Как видно из таблицы, содержание кис- 45 лородсодержащих примесей в безводном (конечном) хлориде магния (по данным химического анализа) при проведении процесса в условиях, оговариваемых в формуле изобретения, заметно не повышалось, а в ряде случаев даже понижалось по сравнению с их содержанием в исходных препаратах частично обезвоженного хлорида магния, которыми мы располагали, марки

"Ч". Безводный хлорид магния такого качества вполне пригоден для питания электролитических ячеек.

Таким образом, предлагаемым способом удается получить безводный хлорид магния высокого качества. При этом проведение процесса в герметичном сосуде с использованием осушителя позволяет значительно (в 3 — 5 раз и более) снизить расход хлористого водорода по сравнению с тем его количеством, которое необходимо в прототипе для обеспечения его непрерывной циркуляции через проточные сосуды и систему регенерации, а также существенно упростить или вовсе отказаться от сложного вспомогательного оборудования, обеспечивающего все это и работающее в агрессивной среде.

Формула изобретения

1.Способ получения безводного хлорида магния, включающий нагревание частично обезвоженного хлорида магния в атмосфере хлористого водорода под давлением, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода хлористого водорода, упрощения процесса, процесс ведут в герметичном сосуде в присутствии осушителя, нагревание ведут до 380-410 С с последующим выдерживанием нагретой массы с повышением температуры не менее чем до о

420 С до и рекращения выделения паров воды при давлении хлористого водорода не менее 15 атм.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осушителя используют хлорид магния, содержащий две молекулы гидратной воды.

1726380

Частично обездаженньш

Соста вител ь А. Сал юле в

Техред М.Моргентал Корректор О,Кундрик

Редактор М.Бокарева

Заказ 1242 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

"- При последующем нагревании до более высокой температуры выделялись новые порции влаги. При использовании в качестве осушителя МоС!г 2НгО в приборах нашей конструкции его брали в количестве, в 4-8 раз превышающем массу осушаемой соли, Количества частично обезвоженного хлорида магния, загруженные в сосуд, составляли

1- 3 г, размеры частиц солей в разных опытах были 0,1-3 мм .