Способ получения с-алкиллимидазолов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза С-алкилимидазолов. Цель - повышение активности и стабильности катализатора. Для этого катализатор содержит платину 0,5-0,6 мас.%, хлор 0,5-0,9 мас.% и носитель - оксид алюминия остальное. В этом случае катализатор обеспечивает повышение выхода имидазолов в процессе с 81 до 90% при индексе его стабильности 0,86 против 0,81. .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4788018/04 (22) 31.01,90 (46) 15.04.92. Бюл, hh 14 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского и Научно-производственное . объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов иЛеннефтехим" (72) Г.В.Исагулянц, К,М.Гитис, С.Б,Коган, Н.И.Раевская, Г,Е.Неумоева, Н.М.Подклетнова и В.И.Никитин (53) 547.781.2(088.8) (56) Патент ФРГ Q 2729017, кл. С 07 D 233/58, опублик, 1977, Патент ФРГ М 1952991, кл. 12р 9, опублик. 1969.

Авторское свидетельство СССР

М 1302507, кл. В 01 J 23/96, 1986.

Патент США 2847417, кл. 260-309, опублик. 1958.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическому способу получения С-алкилимидазолов из диаминов и карбонильных соединений, Имидазолы являются полупродуктами для синтеза ценных лекарственных препаратов, биологически активных соединений, противопаразитных средств, ускорителей полимеризации эпоксидных смол.

Известен способ получения С-алкилимидазолов из 1,2-диаминов и карбоновых кислот при 300 †6 С и разбавлении азотом в присутствии катализатора, содержащего 90% ZnO и 10% А! гОЗ. Пропуская через

200 ч такого катализатора 100 ч этилендиамина и 100 ч уксусной кислоты, при разбавлении азотом получают при 400 С (si)s С 07 О 233/56, В 01 J 27/13 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-АЛКИЛИМИДАЗОЛОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза С-алкилимидазолов. Цель — повышение активности и стабильности катализатора.

Для этого катализатор содержит платину

0,5-0,6 мас.%, x))op 0,5-0,9 мас. и носитель — оксид алюминия остальное. В этом случае катализатор обеспечивает повышение выхода имидазолов в процессе с 81 до

90% при индексе его стабильности 0,86 против 0,81..

1

2-метилимидазол с выходом 48,3 при конверсии диамина 97%. Остальное — 2-метилимидазолин. Недостатком с особа является низкий выход алкилимидазолов. (1

Известен также способ получения имидазолов из диаминов и карбоновых.кислот

1 при 320-650 С в атмосфере водорода в,)р присутствии катализатора — хромита меди, промотированного Ва или Cd. При пропускании через такой катализатор эквимолярной смеси этилендиамина и муравьиной кислоты (480 С, об.скор. 0,84 ч, разбавление Нг:этилендиамин 3,8:1) получают имидазол с выходом 53,4%. Недостатком способа является невысокий выход продукта и высокие температуры реакции.

1726474

15

25

Кроме того, известен способ получения

С-алкилимидазола путем взаимодействия 1,2диаминов и карбоновых кислот при 400 С и разбавлении Н ;диамин 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего 0,6% Р1 на носителе у -AlzQg. Выход 2-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты 70% и 2,4-диметилимидазола из 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты 53%, Выход имидазолов, высокий вначале непрерывно падает на протяжении всего рабочего периода и, кроме того, снижается после каждой окислительной регенерации катализатора, Таким образом, недостатком процесса является невысокий выход алкилимидазолов в длительных реакционных циклах, Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 400 С, об,скорости подачи эквимолярной смеси диамина и кислоты 0,75 ч ", разбавлении водородом 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего не менее 0,5% Pt и не более 0,1% галоида на носителе — А1гОз

Выход алкилимидазолов в зависимости от длины и числа алкильных заместителей меняется от 30 до 90%. Так, выход 2-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты составляет 90%, 2-этилимидазола из этилендиамина и пропионовой кислоты

66%, 2-бутилимидазола из этилендиамина и валериановой кислоты 60% Недостатком указанного способа является невысокая производительность процесса. Указанные выходы достигаются в 4 — 6-часовых опытах.

Как показывают исследования, в более длительных реакционных циклах выход имидазолов на "безгалоидном" катализаторе существенно ниже и продолжает снижаться после каждой последующей окислительной регенерации. Это приводит к необходимости по мере дезактивации катализатора сокращать реакционный цикл, увеличивать долю времени, приходящегося на регенерацию и реактивацию и тем самым снижать производительность процесса в целом. Кроме того, недостатком процесса является усложненный способ приготовления катализатора, требующий в одном случае синтезировать исходный комплекс

Р1(ЙНз (ИО ), а в другом проводить многочасовую обработку водяным паром для удаления галоидов.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет увеличения выходов имидазолов в длительных реакционйых циклах.

Указанная цель достигается описываемым способом получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 390 — 410 С и разбавлении водородом 4;1 мол. в присутствии катализатора, содержащего платину и хлор на носителе — оксиде алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt 0,5-0,6; CI 0,5-0,9; AlzOa остальное, Отличие предложенного способа в том, что используемый катализатор содержит повышенное количество хлора, что способствует повышению его стабильности, приводящей к увеличению выхода алкилимидазолов в длительных реакционных циклах, и тем самым — повышению производительности процесса в целом .

Введение большего количества платины неоправданно экономически, а при содержании Pt менее 0,5% катализатор теряет дегидрирующую активность. При

0,6% Pt максимально возможное количество хлора составляет 0,9%, что является верхним пределом по его содержанию в катализаторе.

Катализатор готовят пропиткой у-AlzOz (зерно 1-2 мм) раствором HzPtClg, взятым в таком количестве, чтобы в готовом катализаторе содержалось 0,5 — 0,6% Pt. В некоторых случаях для более полного проникновения

H2PtClg по зерну частицы А120з предварительно пропитывают 10%-ным расвором уксусной кислоты и выдерживают в нем в течение 1 ч. Пропитанные HzPtCls зерна

А гОз высушивают на водяной бане, а затем в сушильном шкафу (160 С) и прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 2 ч.

Для испытания загружают навеску алюминоплатинового катализатора и вертикальный кварцевый реактор и восстанавливают при 500 С водородом, пропуская его со скоростью 10 мин .

Синтез имидазолов при 390-410 С, пропуская вместе с водородом эквимолярную смесь диамина и карбоновой кислоты со скоростью 0,75 ч при разбавлении Hz

4;1, Длительность опытов 1-10 ч, Продукты реакции, отбираемые ежечасно, упаривают на роторном испарителе, отжимают от маслянистых примесей под прессом между слоями фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют молярный выход имидазола, считая на исходный диамин, По данныи

ГЖХ, сырой продукт содержит 94-98% алкилимидазола. В качестве индекса стабильности берут отношение выхода алкилимидазола к данном опыте к выходу его в первые 2 ч испытания, когда катализатор имеет наивысшую активность. Производительность процесса характеризуется значе1726474

Q нием,где Q- количество С-алкилимиt ° m дазола, собранного за опыт (г); с — длительность опыта (ч); m — количество катализатора в реакторе (г).

Пример 1. Для приготовления катализатора 17 см нефторированного y-AlzOa з (зерно 1 — 2 мм) погружают в 10 -ный раствор уксусной . кислоты и выдерживают в .этом растворе в течение 1 ч. Затем этот раствор декантируют и приливают 20 мл раствора HzPtClg в соляной кислоте, содержащего 0,0633 г Pt, После 1 ч выдержки смесь упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат и в сушильном шкафу при 160 С в течение 2 ч и прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 2 ч, Полученный таким образом катализатор (образец 1) содержит 0,6 Pt u

0,9 хлора, Приготовленную порцию катализатора (17 см ) загружают в вертикальный з кварцевый реактор и восстанавливают Н2 при 500 С в течение 2 ч. При пропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты (410 С, об,скор.

0,75 ч, разбавление Н 4:1 мол.) средний за

-1 опыт выход 2-метилимидазола составляет

87, в том числе за первые 2 ч 88 . Индекс стабильности 0,99, производительность 0,75.

После 12 ч окислительной регенерации (550

С) и последующего восстановления водородом (500 С) проводят 2-ой опыт по синтезу

2-метилимидазола, выход которого снижается до 78о (индекс стабильности 0,89, производительность 0,68), B третьем аналогичном опыте средний выход 2-метилимидазола составляет 76 (индекс стабильности 0,86, производительность 0,62).

Пример 2. Катализатор, содержащий

0,557ь Pt и 0,5 хлора (образец 2), готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через 17 см восстановленноз

ro катализатора эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты в течение 9 ч (условия реакции по примеру 1) получают

2-метилимидазол с выходом 81, в том числе за первые 2 ч 87о, Индекс стабильности

0,93, производительность 0,70. Во втором аналогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, выход 2-метилимидазола составляет 78 (индекс стабильности 0;9, производительность

0,69). В третьем аналогичном опыте выход

2-метилимидазола составляет 72о, что соответствует индексу стабильности 0,83 и производительности 0,60.

Пример 3. Промышленный алюмоплатиновый катализатор риформига АП-64к, содержащий 0,6 Pt и 0,8 хлора (образец

55 ставил 66, а за первые 2 ч — 81о, Индекс стабильности 0,83, производительность

0,53. Во втором 9-часовом опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний выход 2-метилимидазола 66%

3), загружают в количестве 17 см в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1 — 2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 6 ч эквимолярную смесь

5 этилендиамина и уксусной кислоты (температура 39 С, остальные условия по примеру 1). Средний за 6 ч выход 2-метилимидазола 90 (за первые 2 ч опыта тоже

90 ). Индекс стабильности 1,0, производи10 тельность 0,68. Во втором опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний за 11 ч выход 2- метилимидазола составляет 86 (индекс стабильности 0,96, 15 производительность 0,71), В третьем 9-часовом опыте выход 2-метилимидазола снижается до 75о (индекс стабильности 0,83, производительность 0,50), а в четвертом— до 66% (индекс стабильности 0,74, произво20 дительность 0,52).

Пример 4. Катализатор, содержащий

0,5 Pt и 0 8 CI готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через

17 см предварительно восстановленного з

25 катализатора эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты в течение 10 ч (условия реакции, как в примере 1) получают

2-метилимидазол с выходом 90, в том числе за первые 2 ч 92 . Индекс стабильности

30 0,97, производительность 0,75, Во втором аналогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, выход

2-метилимидазола составляет 77, что со35 ответствует индексу стабильности 0,83 и производительности 0,62.

Пример 5 (для сравнения). Для приготовления катализатора 17 см нефторированной у-А!гОз (фракции 1-2 мм) заливают

40 горячим раствором, содержащим 0,125 г

Pt(N02)z(NHa)z в 20 мл дистиллированной воды, упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат в сушильном шкафу при 160 С в течение 3 ч и

45 прокаливают в токе воздуха при 500 С еще

2 ч. Полученный таким образом катализатор (образец 5) содержит 0,6о Pt. Приготовленную порцию катализатора загружают в проточный кварцевый реактор и восстанав50 ливают Н при 500 С, При последующем пропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты (400 С, об,скор. 0,75 ч, разбавление Нг 4:1 мол.) средний выход 2-метилимидазола со1726474

Формула изобретения

40

Составитель Н.Путова

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор И.Ванюшкина

Заказ 1247 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 при индексе стабильности 0,81, производительность 0,53.

Пример 6 (для сравнения). 17 см отработанного катализатора риформинга

АП-64 (образец 6), содержащего 0,5 Pt u

0,08% хлора, загружают в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1-2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 10 ч эквимолярную смесь этилендиамина и уксусной кислоты. Условия реакции те же, что в примере 1. Средний выход 2-метилимидазола 72%, в том числе за первые 2 ч 80%. Индекс стабильности 0,9, производительность 0,59. После 12-часовой окислительной регенерации и последующего восстановления водородом проводят повторный опыт, в котором средний выход 2-метилимидазола составляет 65% (индекс стабильности 0,81, производительность 0,50), Пример 7. При 6 ч пропускании смеси

1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см образца 3 (условия реакции, как в примере 1) выход 2,4-диметилимидазола в среднем за опыт составляет 60, Пример 8. При 3 ч пропускании смеси

1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см образца 6 (условия реакции, как в примере 1 выход 2,4-диметилимидазола составляет 48 .

Пример 9. Через 17 см образца 5 пропускают в течение 1 ч эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты. Получают 2-этилимидазол с выходом

41%.

Пример 10. Через 17 см образца 2 пропускают эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты, Получают

2-этилимидазол с выходом 55%.

Таким образом, использование алюмоплатиновых катализаторов, содержащих

0,5-0,9% хлора, позволяет в 1,3-1,4 раза повысить производительность процесса, 5 как это можно видеть из сравнения соответствующих значений в примерах 1 и 5 (0,75 против 0,53); 4 и 6 (0,75 против 0,59). Кроме того, использованные катализаторы с 0,50,9 хлора оказались и более стабильными, 10 чем безгалоидные катализаторы. Например катализатор риформинга АП-64к, содержащий 0,6% Pt и 0,9% хлора (пример 3) имеет к 3-ему реакционному циклу такой же индекс стабильности, как катализатор, не со15 держащий хлора, в самом первом реакционном цикле (пример 5). С другой стороны, катализатор, содержащий большее количество хлора (примеры 1 и 3), имеют индексы стабильности в соответствующих

20 реакционных циклах более высокие, чем катализатор с меньшим содержанием хлора (пример 2).

Способ получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 390-410 С и разбавлении водородом в молярном соотношении 4:1 в

30 присутствии катализатора, содержащего платину и хлор на носителе — оксиде алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют катали35 затор состава, мас. :

Платина 0,5-0,6

Хлор 0,5-0,9

Оксид алюминия Остальное