Способ фотометрического определения марганца (ii)
Использование: при фотометрическом определении марганца (И) в алюминиевых и никелевых сплавах, манганитах РЗЭ, морской воде. Сущность изобретения: в качестве производного гидроксамовой кислоты используют Ы-бензоил-2-натрийсульфонат- N-фенилгидроксиламин, а переведение марганца (И) в комплексное соединение производят в присутствии цитрат-ионов. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)з G 01 N 31/22
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ли л
° т
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4813385/26 (22) 12.04.90 (46) 30.05.92. Бюл. М 20 (71) Уральский государственный университет им. А.M.Ãopüêoão (72) M.È.Çaáoåâà, Н.А.Никитина, E.Н.Ва-. сильева, С.B.Кондратьева и В.А.Потапов (53) 543.062(088.8) (56) Упор Э., Мохаи M., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. M.: 1985, с. 217-221.
Степин В.В. и др. Анализ черных металлов и сплавов. М.: 1980, с. 26-30, .
М!Пег 0.0., Joe 5.Н. Spectrophotometrlc
determInatIon of manganeze (II) wIth
benzohydroxame acId //TaIanta. — 1960. — 7. — р. 107-116.
Изобретение относится к аналитической химии и может быть йспользовано при фотометрическом определении марганца(П) в алюминиевых и никелевых сплавах, манганитах РЗЭ, морской воде.
Известен фотометрический метод определения марганца с использованием перманганатэ, согласно которому марганец (55) окисляют до марганца (И1) с помощью персульфата аммония (ионы Ag — катализатор, Hg (5) — маскирование хлорида), периодата калия, висмутата нзтрия..
Определению марганца мешают восстзновители, в том числе хлориды, э также окрашенные ионы в растворе: Се(И), NI(II), Co(I5), См(55), СГОВОР . Для учета влияния окрашенных ионов, производят последующее восстановление марганцевой кислоты с помсицью нитрита натрия или селенистой кислоты, .БЦ 5737333 А1 (54) СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА (Щ (57) Использование: при фотометрическом определении марганца (55) в алюминиевых и никелевых сплавах, мзнганитзх РЗЭ, морской воде. Сущность изобретения: в качестве производного гидроксамовой кислоты используют N-бензоил-2-натрийсул ьфонатN-фенилгидроксиламин, а переведение марганца (И) в комплексное соединение производят в присутствии цитрат-ионов.
2 табл.
Недостатками известного способа являются невысокая.селективность, особенно в з отношении никеля, кобальта, меди, железа (55. Ill), ванадия, хрома (555, Vl) и хлоридионов; длительность анализа, обусловленная необходимостью отделения мешающих ионов с гидроксидОМ цинка, диметилглиОксимом или экстрэкцией в хлороформ, Ы дополнительным проведением реакции 4д восстановления пермзнгзнат-иона до марганца (П) для учета окраски ионов никеля, ) и кобальта, меди и хрома; необходимость использования малодоступных, дефицитных и токсичных реагентов(АдйОз, Нд(55), селенистая кислота, периодэт «элия).
Наиболее близким к предлагаемому является фотометрический способ, включающий переведение марганца (55) s водорэстворимое комплексное соединение с помощью бензгидроксамовой кислоты в ам1737333
10 l5
30
50
55 миачном растворе(рН > 10) при концентрации
NH40H 0,07-7 моль/л, Красно-коричневые растворы комплекса имеют максимальное светопоглощение при 500 нм. Скорость образования комплекса Мп-БГК выше в среде диметилформамида (ДМФА). Градуировочный график линеен в области 0,4-10 мкг/мл, Е 3630, отношение Мп R=1:12. Так как железо, кобальт и медь мешают определению, . то. марганец предварительно отделяют ионообменным методом. Способ используется для определения марганца в сталях, бронзах и магниевых сплавах, Определение ведут с отделением марганца на анионообменной смоле в среде 12 M HCI, элюируют марганец раствором хлористо водородной кислоты.
Вызывают изменение светопоглощениа на и 5т(следующие ионы: Co (II}. Fe (II, . III}, Си (2+, LI, К . Na . Са, Ba, Be . Al
M тт . Ял +. Стет, Ртлт;ыещают:тартрат, нитрат, ЗДТА, цианид-ионы, Согласно этому способу при определении марганца в сталях. бронзах и магниевых сплавах переводят пробу в солянокислый раствор, (12 M по 2
HCI), 1 мл полученного раствора, содержащего 30-100 мкг Мп. вносят в ионообменную колонку, заполненную смолой дауэкс-IX 8, элюируют марганец 6М HCI. К элюату до. бавляют 1 мл 2%-ного раствора бензгидроксамовой кислоты и концентрированного
NHpOH до рН 10,0, разбавляют до 10 мл водой или диметилформамидом и измеряют поглощение при 500 нм.
Недостатками указанного способа яв- 3 ляются малая селективность по отношению к железу, кобальту, меди, магнию, никелю; мешают также тартрат, цитрат, ЗДТА и цианид-ионы; сложность и длительность анализа вследствие необходимости предварительного разделения элементов ионообменным способом (анализ выполняется
10-12 ч).
Цель изобретения — повышение избирательности и ускорение анализа.
Поставленная цель достигается тем, что
s качестве производного гидроксамовой кислоты используют N-бензоил-2-натрийсульфонат-N-фенилгидроксиламин {СБФГА) и переведение марганца (! I) в комплексное соединение осуществляют в присутствии цитрат-ионов.
Растворы комплексного соединения Мп (П)-СБФГА без цитрата неустойчивы, быстро мутнеют, так как выпадает бурый осадок
Мп(ОН)4. Следовательно, присутствие цитрат-ионов обязательно для образования устойчивых водных растворов нового . комплекса (М (П)-СБФ ГА-цитрат.
Результаты опытов с различным временем развития окраски растворов при комнатной температуре показали, что оптическая плотность растворов медленно увеличивается в течение 2-3 ч.
При нагревании растворов комплекса
Ма(П)-СБФГА-цитрат на кипящей водяной бане в течение 3-5 мин полностью заканчивается процесс комплексообраэования, и желтая окраска растворов после кипячения устойчива несколько суток.
В табл, 1 представлены результаты определения марганца (П) с помощью предлагаемого способа.
В результате опытов в присутствии ионов различных элементов установлено,q что определению марганца предлагаемым способом не мешают любые количества кальция, стронция, магния, кремния, цинка.
РЗЭ.
Из табл. 1 видно, что не мешают (ошибка %) большие количества (мг) никеля (100), алюминия (100), железа (10), кобальта (10), меди (1), ванадия (20), хрома (П 3)(20), лантана (50), магйия (10), титана (10), молибдена (> 10), не мешают сульфат, хлорид, нитрат, ацетат, фторид-ионы (0,5М) фосфат до
0,01М.
Пример 1. Определение марганца в лантанмарганецтриоксиде состава 1 аМпОэ, (рассчитанное содержание лантана (57,4%), марганца 22,72%).
Подготовка пробы.
Навеску 0,1 г пробы растворяют в 20-30 мл HCI (1:1) при нагревании, добавляют 2-3 капли НМОз (1:1), выпаривают до половины объема. Охлаждают, добавляют 5 мл HCI (1:1) и переводят в мерную колбу емкостью
200 мл, разбавляют водой до метки.
Определение марганца, В стакан емкостью 50 мл помещают 5,0 мл раствора пробы, добавляют 2,0 мл 20%ного раствора лимонной кислоты (в 0 1 M
HCI), 2,5 мл 2 $-ного раствора СБФГА(в 0,1
M HCI), нейтрализуют раствором NH40H (1:1) до рН 9,0 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), добавляют избыток
NH40H конц. (3,0 мл). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 25,0 мл, разбавляют до метки водой. Помещают на кипящую водяную баню на 5 мин. Охлаждают, измеряют оптическую плотность раствора на
КФК вЂ” 2 g -440 нм, b=3 см) относительно раствора сравнения, содержащего то же, кроме СБФГА. Содержание марганца находят по модельному стандартному раствору, содержащему марганец и лантан, проведенному через ход анализа, и рассчитывают по формуле
1737333
Аст Сст
Anp Cnp
10
20
40
50
Результаты определения марганца в манганите лантана приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, предлагаемый способ обладает высокой точностью (относительная ошибка 0,2 — 0,3%, доверительный интервал х + 0,10), высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации равен
0,48%) Указанные показатели обеспечены высокой селективностью способа.
Пример 2. Определение марганца в сплавах на основе алюминия. Сплавы содержат 80-95% алюминия.
Подготовка пробы. Навеску 0;1 r сплава растворяют в 20 мл раствора HCI (1:1) при нагревании, добавляют 1-2 капли НИОз(0=1,405 г/см ), выпаривают до влажных солей, обмывают стенки стакана водой, добавляют 2 мл концентрированной HCI и снова выпаривают до влажных солей. Добавляют 2 мл концентрированной
HCI переводят в мерную колбу емкостью
100 мл, доводят до метки водой.
Определение марганца.
Аликвотную часть раствора пробы (10,0 мл) помещают в стакан емкостью 50 мл,, добавляют 2 0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 М HCI), 2,5 мл 2%-ного солянокислого раствора СБФГА (в 0,1 M
НО). далее поступают, как в примере 1. Оптическую плотность раствора измеряют на
КФК вЂ” 2, Ь =3 см, А =440 нм, относительно раствора сравнения, содержащего то же, кроме СБФГА.
Пример 3, Определение марганца в морской воде Черного и Балтийского морей.
Определение марганца.
Аликвотную часть пробы (10,0 мл) помещают в стакан емкостью 50 мл, добавляют
2,0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 M НСI), 3,0 мл 2%-ного солянокислого раствора СБФГА (в 0,1 M НСI), далее поступают, как в примере 1. Оптическую плотность измеряют на КФК-2, Ь=З см, 3. ==440 нм, относительно раствора сравнения, содержащего то же, кроме СБФГА.
Пример 4. Определение марганца в сплаве на никелевой основе. Состав сплава марки с.о, Н6;;(,: никель 75,21; хром 20,29; титан 2,5; алюминий 0,712; железо 0,460; медь 0,009; марганец 0,312, Подготовка сплава.
Навеску сплава 0,5000-0,5100 r растворяют в смеси концентрированных кислот (30 мл HCI+ 10 мл НМОз) при нагревании.
Добавляют 20,0 мл Н25О4(1:1), выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, добавляют 40-50 мл воды и нагревают до полного растворения солей. Переводят в мерную колбу емкостью 100 мл водой.
Определение марганца, В стакан емкостью 50 мл помещают аликвотную часть раствор (10,0 мл). добавляют 2,0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 M HCI), 2,5 мл 2;(,-ного раствора СБФГА(в 0,1 M HCI), далее поступают так же, как в примере 1. Оптическую плотность измеряют на КФК вЂ” 2, it, =440 нм, b=3 см, относительно раствора сравнения. содержащего все реактивы, кроме СБФГА. Найдено марганца 0,317 +. 0,007.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обладает более высокой селективнастью, что позволяет при определении марганца в пробах, содержащих железо, кобальт, медь, никель, алюминий, молибден, РЗ Э, титан, хром (111), вести анализ без предварительного отделения марганца от всех указанных элементов. Время анализа 20-30 мин. По способу-прототипу определение ведут только после отделения марганца от указанных элементов ионообменным способом. Время анализа по прототипу 10-12 ч.
Все это усложняет определение, делает его трудоемким и длительным;
Предлагаемый способ рекомендован для экспресс-анализа сложных никелевых и алюминиевых сплавов, керамических материалов с высоким содержанием никеля (7080%), алюминия (80-90%), хрома (15-20%), РЗЭ (50-60%), титана (1-3%), железа (1520%),.кобальта (20%}, меди (< 2%), а также сульфат-, хлорид-, нитрат-, фторид- и ацетатионов, Анализ по предлагаемому способу ведут без разделения элементов и без добавления маскирующих веществ, Формула изобретения
Способ фотометрического определения марганца (11), включающий переведение марганца (11) в комплексное соединение с ароматическим производным гидроксамовой кислоты в щелочной среде и последующее фотометрирование; о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения избирательности и ускорения анализа, в качестве производного гидроксамовой кислоты используют N-бензоил-2-натрийсул ьфонат-¹ фенилгидроксиламин, а переведение марганца (И) в комплексное соединение производят в rlpMc òñTÂèè цитрат-ионов.
Табли у а
Mn:Ì.è. мешающие мг
0,400
0,400
0.400
0,400
0,400
Fe5
0,400
0,1
0,2
0,4
0.6
1,0
0,000
0,000
0,000
0,060
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
1: 0,25
1:0,5
1:1
1:1,5
1:2,5
0,404
1:25!
0,0
0,004
1,000
0,400 Со
0,400
0,400
0,400
0,401
0,404
0, 404
О. 000
0,000
0,000
0,250
1,000
1,000 !
О, 500
О, 000
О, 000
О, 000
0,500
40.000
0,1
0.3
0,5
1.0
5,0
10,0
0,000
0,000
0,000
О, 00,1
0,004
0,004
1:0,25
1:0,75
1:1,25
1:2,5 l:12,5
1:25
0.400 Сц
0,005
0,010
0,1
0,5
1,0
10,0
-0,002
0,000 .
0,000
0,000
0,002
О, 150
0,398
0.400
0,400
0,400
0,402
0.550
1:0,025
1:0,25
t . 1,25 ! . 2,5
1:25,0
0,400 Сг
0,5
t,0
5,0
10,0
20,0.
30,0
1г1,25
1:2,5
1:12,5
1:25,0
1:50,0
1:75,0
0,000
0,000
0,500
0,000
2,500
0,400 Ni
О,5
1,0 !
0,0
80,0
100, О
0,400
0,400
0,400
0,396
0,390
0,000
0,000
0.000
-0,004
-0,010
0,000
0,000
0,000
1,000
2,500
0,200
0,200
0,400
0,400
О,фОО
0,400
l:2,5
1:5,0
1:3,75
1:12,5
1:25,0
1: 125
0,5
1,0
1,5
5,0
10,0
50,0
О, 200
0,200
0,402
0,400
0,396
0,398
0,000
0,000
0,002
0,000
-0,004
-0,002
0,000
0,000
0,500
0,000
1, 000
0,500
1:2,5
1:12,5
1:25,0
1:50,0
М8 +
t,0
5,0
10,0
20,0
0,400
0,398
0,396
0,370
0,000
0,5001.000
7,500
0,400
0,000
0,000
0,500
Zi(IV) 1 .0,25
1:2,5
1:12,5
0,400
0,400
0,398
0,400
0,000
0,000
-0,002
0,1 l,0
5,0
0,1
1,0
10,0
0,400
0.400
0.410
Mo(VI) 0,000
О, 000
0,010
1:0,25
1:2,5
1:25,0
0,400
0,000
0,000
2,500
0,000
0,000
0.000
2,500
0,400 V(V) 1:0,25
1:2,5
1:25,0
1:50,0
О,!
1,0
10,0
20,0
0.400
0,400
0,400
0,410
0,000
0,000
0,000
0,010
Взято
Mn(II), мг
Добавлено
1737333
1:0,0125.1:1.25
1:2,5
1:25,0
1:200,0
1:250,0
Найдено
Mn(II), мг
0,400
0,400
0,402
0,400
0,410
Мутные
Рбсолютна я ошибка, мг
О. 000
О, 000
О, 002
0,000
0,010 растворы
0,000
-0,002
-0,004
-0,030
Относительная ошибка, Ф
1737333
Таблица 2
Составитель М.Зобаева
Редактор Л.Веселовская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Черни
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 1886 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
