Способ получения производных (2,3,5,6-тетрафторфенил)- метилового эфира замещенной 1r [1 @ , 3 @ -( @ )]-2,2- диметилциклопропанкарбоновой кислоты

 

Изобретение относится к сложным эфирам циклопропанкарбоновых кислот, в частности к получению производных

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (я>э С 07 С 69/73, 67/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,В

F F

1 (21) 4355520/04 (22) 04.02,88 (31) 87 01458 (32) 06.02.87 (33) FR (46) 07.07.92. Бюл. hh 25 (71) Руссель-Юклаф (FR) (72) Жозеф Кадьерг, Жак Демассе, Жан-Пьер

Демут и Жан Тессье (FR) (53) 547.512126.07 (088.8) (56) Патент. СССР М 1210661, кл. С 07 С 69/74, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДН ЫХ (2,3,5,6-ТЕТРАФТОРФЕНИЛ)-МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ЗАМЕЩЕННОЙ 1R (1 a.

3 а (е) )-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение. относится к сложным эфирам циклопропанкарбоновых.кислот, в частности к получению производных (2;3,5,6-тетрафторфенил)-метилового эфира замещенной 1R(1а, 3 а-(е) )-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты ф-лы

Изобретение относится к области сложны1(эфиров циклопропанкарбоновых кислот, в частности, к способу получения . производных (2,3,5,6-тетрафторфенил)-метилового эфира замещенной М (1 а. 3 а(a) 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 0 С C=.СН СООСЯ2 Q Q

F F

Р

c=m c(o)-ь-сн,-ф- у, Нз 3 где R — линейный С1-С4-алкил или разветвленный Сэ-С4-алкил; У вЂ” низший алкил,—

СН2ОСНз, -СН2-СН - СН2, которые обладают акарицидной и инсектицидной активностью. Цель — разработка способа получения более активных соединений.

Получение ведут реакцией соответствуюгде R — линейный Ñ1-С4-алкил или разветвленный Сз-С4-алкил;

Y — низший,алкил, -СН2ОСНэ, -CH2-.(Í

- CHz. обладающие акарицидной и инсектицидной активностью.

Известны производные циклопропанкарбоновой кислоты, обладающие акарицидной и инсектицидной активностью, Однако их активность недостаточно высока.

Цель изобретения — разработка способа получения новых соединений, обладающих

1746881 более высокой акарицидной активностью и инсектицидной активностью.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы (1), отличительной. особенностью 5 которого является то. что кислоту общей формулы

0 С*СЕ С -OH О-С

II

О где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей фор- 15 мулы

F F

НО-СН2

20 где Y имеет указанные значения, с получением целевого продукта.

Пример 1. Вводят при 20 — 250С 620 мг дициклогексилкарбодиимида, в растворе, 25 содержащем 1,2 г (1В,1 а, 3 а (е) )-3-(3-этокси-2-фтор-З-оксо-1-пропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, 1 г

2,3,5,6-тетрафтор-4-метилбензинового спирта, 20 мл метиленхлорида и 50 мг 4-(ди- 30 метиламино)-пиридина, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют образующийся осадок и удаляют растворитель при пониженном давлении. Остаточное масло очищают хроматографией на двуокиси кремния, элю- 35 ируя смесью гексан — изопропиловый эфир (8-2) и получают 2,05 r целевого продукта.

Выход 98%. (4-Метил-2,3,5,6-тетрафторфенил)метиловый эфир 1К (1a, 3 а (а) )-2,2-диметил-3-(2- 40 фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)-циклоп» ропанкарбоновой кислоты, Альфар = + 4 1 (ê = 0,95 СНОз).

П рймеры2-5. Реакциюосуществляют 45 . аналогично примеру 1, получают следующие соединения: (4-Метил-2.3,5,6-тетрафторфенил)метиловый эфир 1R (1 а, 3 а (е) )-2,2-диметил-3(3-(1,1-диметил-этокси)-3- оксо-2-фтор-1-np 50 опенилциклопропан карбоновой кислоты (пример 2). Выход 67 .

Альфао - 19.2 (к - 1,3ф) СНСIз). . (4-Метокси-метил-2,3,5,6-тетрафторфенил)метиловый эфир 1R (1 а, 3 а (а) )-2, Г-ди-.- 55 метил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты (пример 3). Выход 967.

Альфао - + 7,5 и 1 (к - 1 СНС!з). (4-Метокси-метил-2,3,5,6-тетрафторфе нил)метиловый эфир 1Н (1 а, 3 a(e) )-2,2-диметил-3-(3-(1,1-диметил этокси)-2-фтор-3-оксо-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты (пример 4). Выход 967ь.

Альфао-+ 19,50 + 10(к-1$ СНОз). (4-(2-и ропенил}-2,3,5,6-тетрафторфенил)метиловый эфир 1R (1 а, 3 a (e) )-2,2-диметил-3-(3-этокси-2-фтор-3-оксо-1-и ропенил) циклопропан карбоновой кислоты (пример

5). Выход 217ь.

Альфап - + 11,5 и 2 (к 0,5 толуол), Биологическое исследование.

А. Исследование действия сшибания на домашней мухе.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи, самки в возрасте 4 дней.

Работают прямым разбрызгиванием при концентрации в 0,25 г/л в камере Кеарнс и

Марш, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (5%) и Изопар L (нефтяной растворитель) (количество употребляемого растворителя 2 мл/с). Употребляют 50 насекомых на одну пробу. Контроли производят каждую минуту до 10 мин, а затем при 15 мин и определяют КТ50 обычными способами. ми, Получены следующие опытные результаты.

Соединения КТ5о, мин по примеру

2 5,8 при 1 г/л

1 6,5 при 100 мг/л

3 1,54 при 100 мг/л

4 2,611 при 1.г/л

5 4,5при1г/л

Известное соединение 1,226 при 0,25 г/л

° Б. Исследование летального действия изобретения на различных насекомых. а) Исследование летального действия на домашней мухе.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи, самки в возрасте от 4 до 5 дней. Действуют местным наложением 1 мкл ацетонового раствора на спину насекомых при помощи микроманипулятора Арнольда. Употребляют 50 особей на пробу.

Контроль смертности производят через 24 ч после обработки.

Полученные результаты, выраженные в

LDgo или доза (в нанограммах) на особь, нужная для истребления 50 насекомых, даны ниже.

Соединение по примеру 1.DM, нг/насекомое

2 25

1 19

3 8,8

1746881

4 13,7

5 3,34

Известное соединение 2,781 б) Исследование летального действия на таракане.

Пробы ведутся контактом на пленке на стекле, осаждением пипеткой ацетонового раствора различных концентраций на дно чашки Петри из стекла, края которой были предварительно талькированы, чтобы избежать бегства насекомых. Определяют летальную концентрацию 50 (С >)

Опытные результаты даны нйже.

Соединения по примеру CLso, кгlм2

2 0,22

1 0,33 в) Исследование летального действия на личинках Spodoptera Zittoralls, Пробы ведутся местным прикладыванием ацетонового раствора при помощи микроманипулятора Арнольда на спинку личинок. Употребляют 15 личинок на дозу изучаемого продукта. Употребляемыми личинками являются личинки четвертой личиночной стадии, т.е. в возрасте около 10 дней, когда они разводятся при 24 С и 65 влажности (относительной).

После обработки особи устанавливаются на искусственную питательную среду (среда Пуату)..

Контроли смертности производятся 48 ч после обработки.

Опытные результаты даны ниже.

Соединения по примеру LDm, нг/насекомое

1 1 1,5

Известное соединение 3,602

r) Исследование летального действия на

Aphls Сгас1чога.

Употребляют взрослые особи после 7 дней и употребляют 10 особей на применяемую концентрацию, Применяют способ контакткормление. Обработку ведут пистолетом Фишера листа боба, который укладывают в чашку Петри из пластика на кружок увлажненной бумаги. Обработка ведется при помощи 2 мл ацетонового раствора исследуемого продукта (1 мл на сторону листа), Инваэия насекомым ведется после сушки листа. Насекомые выдерживаются в контакте с листом в течение 1 ч. Насекомые кладутся на необработанные листы и производят контроль смертности по истечении 24 ч.

55 где Я вЂ” линейный Ct-C4-алкил или разветвленный Сз-С4-алкил;

У вЂ” низший алкил — CH2OCHq -СНз-CH

= CHz; отличающийся тем, что кислоту общей формулы

Получены следующие результаты.

Соединение по примеру LDso, нг/насекомое

2 0,5

1 1,6

3 0,716

4 1,665

5 0,485

B. Акарицидное изучение соединений формулы (I).

Употребляют саженцы бобов, несущие

2 листа, зараженные 25 самками

5 Fetranychus Urtlcae на лист и установленные под проветренный колпачок под flo70 лок, освещенный постоянным светом, Саженцы обрабатываются пистолетом Фишера: 4 мл токсического раствора на саже10 нец смеси одинакового объема воды и ацетона, Дают высохнуть в течение 12 ч, а затем проделывают инваэию. Контроли смертности ведутся по истечении 80,ч. Употребляемой дозой в каждой пробе является 5

15 г продукта на 1 гл. Определяют летальную концентрацию 50 (CLD50).

Полученные опытные результаты даны ниже.

Соединение по примеру CLD5o, мг/л

20 2 75

1 500

3 244,3

4 2,278

5 185,4

25 Данные по мощности по отношению к

Досифолу представлены ниже.

Соединение по Относительная примеру мощность по отношению к

30 Досифолу

1 0,7

2 2,6

3 1,0

4 1,36

35 5 1,3

Известное соединение 0,1-0,3

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить соединения с более высокой акарицидной и инсектицидной актив40 ностью по сравнению с аналогом по структуре.

Формула изобретения

Способ получения производных (2,3,5,6-тетрафторфенил)-метилового эфира

45 замещенной 1R (1 a,Çà(î))-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

1746881 где и имевт указанные значения, Составитель H.Êóëèêîâà

Техред М.Моргентал Корректор О.Кундрик

Редактор Е.Папп

Заказ 2406 Тираж Подписное

ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

F н,с сй, с-сн- соон

ROOC подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы

0 у

F F гдв Y имеет указанные значения, с получением Целевого продукта.