Катализатор для углекислотной конверсии метана

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для углекислотной конверсии метана. Цель - повышение каталитической активности и устойчивости к зауглероживанию. Это достигается тем. что КТ содержит, мас.%: оксид никеля 7,0-12,0; оксид кальция 1,0- 4,0; диоксид кремния 19.0-52,0; оксид калия 6,0-9.0 и оксид алюминия остальное. Это позволяет при V 4000 и 800°С увеличить степень превращения метана до 85 против 60,3% для известного катализатора при практически полном отсутствии зауглероживания. 1 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГосудАР ст в Е нный комитет

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 а 1 а 0 9 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2,1) 4843796/04 (22) 28.04.90 (46) 15.07;92. Бюл. М 26 (71) Государетвенный научна-исследовательский энергетический институт им.

Г.М.Кржижановского (72) M.À.Берченка и H.Ø.Ëóòèäçå .(53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США hb 4349450, кл. 48-214, 1982.

Мухленав И.П. Технология катализаторов. Л., 1989., с.156.

Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, M.: Мир, 1973, с.163.

Ахмедов P.Á., Берченко M.À. и др. Аккумулирование солнечной энергии на основе фазовых, химических и термохимических превращений. — В сб.: Альтернативные источники; Материалы советско-йтальянского сипмозиума. Ч.2. М.: Иэд, ЭНИНа,1983, с.87;

Изобретение относится. к катализаторам для углекислотной конверсии метана и может быть использовано в процессах термохимическаго преобразования энергии. .Известен катализатор для углекислотной. конверсии метана RuSSS, полученный нанесением активного компонента рутения на носитель иэ нержавеющей стали. Катализатор может работать при температуре

850 С. Содержание остаточного метана в конвертированном газе 6,3, Недостатками известного катализатора являются малая площадь активности и каксование катализатора при соотношении углекислого газа к метану меньше трех. Кроме

„„Я „„1747144 А1 (si>s В 0.1 J 23/78, С 01 В 3/38

{54) КАТАЛИЗАТОРДЛЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ

КОНВЕРСИИ МЕТАНА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для углекислотнай конверсии метана. Цель — floвышение каталитической активности и устойчивости к зауглероживанию. Это достигается тем,.что КТ содержит, мас,g: оксид никеля 7,0-12,0; оксид кальция 1,04,0; диоксид кремния 19,0-52,0; оксид калия

6,0-9,0 и оксид алюминия остальное. Это позволяет при V - 4000 ч и 800 С увеличить степень превращения метана до 85 против 60,3 Д для известного катализатора при практически полном отсутствии зауглероживания. 1 табл, того, сам рутений является редким и доро- ф„ гостоящим металлом.. 3

Известен катализатор для пароуглекис- д латной конверсии ГИАП, содержащий сле- р дующие компоненты, мас. g,:

3ь, Оксид никеля 23-26

Оксид алюминия . 44-52

Оксид магния 13-17

Оксид бария 0,6-1,2 еаааай

Оксид кальция 6-13

Недостатком данного катализатора является его недостаточная устойчивость при высоких температурах, при которых осуществляется углекислатная конверсия метана.

При этом наблюдается быстрое зауглерожи1747144 вание и разваливание катализатора и, как следствие этого, падение каталитической активности.

Таким образом, использование ГИАП для проведения углекислотной конверсии

-без водяного пара практически невозможно. Использование же пароуглекислотной конверсии в процессах преобразования энергии. (ядерной и солнечной) малоэффективно, так как связано с дополнительной затратой энергии на парообразование воды, а"КПД преобразования энергии в процессах: паровой конверсии метана менее

807.;Совместная же конверсия метана с водяным паром и углекислым газом(пароуглекислотная конверсия) будет снижать КПД углекислотной конверсии, теоретическое

КПД которой достигает 1.00%

- Наиболее близким к предлагаемому является катализатор конверсии метана фирмы Ай-Си-Ай, содержащий оксиды никеля кальция, кремния и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 21; оксид кальция 11; диоксид кремния 16; оксид калия 7; оксид магния 13; оксид:алюминия остальное.

Недостатками известного катализатора являются пониженные каталитичвская активность и устойчивость к зауглероживанию, Так, при V = 400 ч и температуре . 800 С. степень превращения сухого конвертированного газа составляет 60,27% и в teчение 5 ч из-за быстрого закоксовывания он разрушается в процессе эксплуатации. Целью изобретения является повышение каталитическай активности и устойчивости к зауглероживанию.

Цель достигается катализатором, содержащим оксиды никеля, кальция, кремния, калия и алюминия при следующем соотношении, мас.%:

Оксид никеля . 7,0-12.0

Оксид кальция 1,0-4,0

Диоксид кремния 19.0-52,0

Оксид калия . 6,0-9,0

Оксид алюминия Остальное

Изобретение позволяет увеличить активность катализатора от 0.61 до 0,85 (степень превращения) при соотношении диоксида углерода к метану 1:1. Катализа-. тор в процессе эксплуатации не коксуется.

П р.и м е р 1. Отвешивают 1,67 г кристаллогидрата никеля азотнокислого Й!(ЙОз)2» 6Н20аг. оксида алюминий А!20з, 3 г оксида кремния S G2, 0,14 г кальция углекислого .СаСОз и 0,51 r калия углекислого КаСОз.

Все компоненты смешивают, добавляя дистиллированную воду до получения сметанообразной однородной массы,, Затем эту массу сушат при 130 С до удаления из нее влаги. Полученную шихту тщательно перемешивают путем растирания до мельчайших частиц . Затем порошок прессуют при давлении 3 т/см в брикеты, которые прока5 лывают в печи в течение двух часов, плавно поднимая температуру по линейному закону со скоростью 10 С/мин до 750 С.

Перед работой брикеты восстанавливаются в токе водорода в течение 4 ч при

10 800ОС. При этом оксид никеля восстанавливается до металлического никеля; После этого катализатор готов к работе в условиях углекислотной конверсии метана. Конверсию проводят при обьемной скорости 4000

15 ч" .

Полученный катализатор содержит, мас.%:

Й!О 7,3

А!203 . 34 1

20 Sl02 51.2

К20 6

Са0 . 1,4

Испытания предлагаемого катализатора показали его высокую. каталитическую

25 активность, которая оценивалась по:составу выходных продуктов реакции и по степени превращения метана. Катализатор был ortробйрован при температуре 800ОС при соотношении углекислого газа к метану 1:1; В

30 результате хроматографического анализа был определен состав продуктов реакции, %

Н2 47,7

СО 48.0

35 СН4... 40

СО2 - 0 3

При этом степень превращения составила 0,85.

П р и ме р 2. Отвешивают 1,98 r кристал40 логидезта азотнокислого никеля, 3,75 r ок-сида авюминия, 1,25 г оксида кремния, 0;37 г кальция углекислого и 0,79 г калия углекислого. Дальнейшие операции и обработку производят так же, как и в примере 1, Пол45 ученный катализатор содержит, мас.%;

Й!О 8,1

А!20з .. 60,0

Sl02 20,0

CaO 35

50 K20: 8,4

В результате после.углекислотной конверсии метана с использованием данного катализатора получен следующий состав продуктов реакции. %:

55 Н2 * 41,7

Сб 50.3

СЙ4 7.9

СО2 0.1 . и степень превращения 0,73.

1747144

43,1

48,4

6,4

Пример 3. Отвешивают 2;97-r азотно-. .. кислого никеля, 3,75 r оксида алюминия, 1,25 г оксида кремния; 0,4 г кальция углекислого и 0,84 r калия углекйслого. Дальнейшие операции и обработку производят так же, как и в прймере 1. Полученный катализатор содержит, мас.ф; й10 . 11 5 .А!гОз -... 57,3

$10г . - .: 191

КгО .: ":.. :86

СаО:. -.: . : ..::.3,4

В результате конверсии получены про- дукты. реакции, :

: Нг . .. 41;,9

СО ...: ., -...- 51,6.

СН4,: ."; -, 6,3

СОг ..;- .:: - 02

Степень превращенйя 0,78.

П р и м е:р 4. Отвешивают, г:

NI(N0 h-6нгО .1,98 .

А!гОз.." -: 2;5

SION 2 5

СаСОз, . 0,41 .: КгСОз . - 0,73:

Дальнейшие ойерациии обработку проводят так же, как и в примере.1. Полученный катализатор содержит, мас.%

NlO, - .. — 81.

AI 0 .: : ЗМ

РОг .: . 39,9 . Сао:....83

КО 38

После Гфматографического анализа конвертированного .газа получен. состав продуктов реакции, ф:

Нг .. "412

C0 48 7.

СН4 . 77

СОг . 2.4

Степень превращения 0,74.

Пример 5. Отвешивают, r;

1ч1{ИОз)г ° 6НгО . 2.48 йгОз - . 2

S©г: 3

КгСОз . 0,7

СаСОз 0,3.

Дальнейшие операции и обработку производят так же, как и в примере 1.

Полученный катализатор содержит, мас.$.

ЮО 103

А1гОз 32,2

SION. 48,2

Ca0 .. 27

КгО 6,6

После углекислотной конверсии получены продукты реакции, :

Нг

СО

СН4

СОг 2,1 . Степень превращения 0,78.

Пример 6. Отвешивают 2,06 r кристаллогидрата никеля азотнокислого. NI(NOgh+

5 6НгО 2,5 г оксида алюминия, Algol, 2,5 г оксида кремния, 8102. 0,46 r кальция угле кислого, СаСОз, 0,84 г калия углекислого, КгСОз. Все компоненты смешивают, добавляя.дистиллированную воду до получения

1 .. сметанообразной.однородной массы. Затем . зту массу сушат при 130 С до удаления из нее влаги. Полученную шихту тщательно перемешивают путем растирания до мельчайших частиц. Затем порошок прессуют при

15 дзвленйи 3 гlсм р брикеты, которые прокаливают в печи в течение двух часов, плавно поднимая температуру rio линейному закону ео скоростью 10 С/мин до 750 С, Перед работой брикеты восстанавлива20 ются в токе водорода в течение 4 ч при

800ОС. При этом оксид никеля восстанавливается до металлического никеля. После этого катализатор готов к работе условиях углекислотной конверсии метана. Получен25 ный катализатор содержит, мас. :

А1гОз 39,4 . 90г 39,5

ИЮ 8,1

СаО ° 4,0

30 КгО 9,0

Испытания предлагаемого катализатора показали его высокую каталитическую активность, которая оценивалась по составу выходных продуктов и по степени превра35 щения метана. Катализатор был опробован при 800 С и соотношении углекислого газа к метану 1:1. 8 результате хроматографического анализа был определен состав продуктов реакции, 7: .40 . Нг . 43,1

: СО 495

СНа 5.3

СОг 2.1

Степень превращения при этом соста45 вила 0,81.

Пример 7. Отвешивают, г:

М(ЙОф 6НгО 1,6

А1гОз 3

ЗОг 2

СаСОз 0,11

КгСОз 0,55

Дальнейшие операции и обработку проводят так же, как и в примере 1; Полученный катализатор содержит, мас. :

55 . А40з. 51,3

$10г 34,3

Ni0 7,0

КгО 11,0

СаО 6,4

1747144

40

А!203 57,5

Сравнение активности катализаторов при обьемной скорости 400ч при температуре

800 С, время испытания 50ч

Составитель А.Мисюлин

Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Редактор А.Лежнина

Заказ 2456 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

После хроматографического анализа конвертированного газа лолучен состав продуктов реакции, %:

Н2 45,1

СО 47,4

СН4 4,1

СЩ2 3,4

Степень превращения 0,85.

Пример 8. Отвешивают, r:

Ю(ИОзЬ 6Н20 199

А1203 2

SI0z 3

"СаСОз 0,2

Й Оз 0,56

;цвльнвйшие операции и обработку проводят так же,.как и в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%:

AI203 32,0

Я 02 52,0

Ni0 8,2

СаО 1,7

К20 6,1

В результате хроматографического анализа конвертированного газа получен состав продуктов реакции, %:

Н2. 25

СО 494

СН4 . 5,1

СО2 3;0

Степень превращения 0,82.

Пример 9. Отвешивают, г:

М(ЙОз)2 6Н20 . 3,07

АЬОз . 3,75

SI02 1,25

СаСОз 0,39

К2СОз 0.78

Дальнейшие операции и обработку катализатора проводят также, каки в примере

4. Полученный катализатор содержит, мас.%:

%02 19

NiO . 12

СаО 3,3

К20 8,2

5 В результате углекислотной конверсии метана получены продукты реакции, :

Н2 42,1

СО 50.6

СН4 5,4

10 C02 . 1,9

Степень превращения 0,81, Сравнительные характеристики известных катализаторов представлены в таблице.

Использование изобретения позволяет

15 проводить углекислотную конверсиюбез водяного пара, причем в присутствии предлагаемого катализатора с использованием солнечной энергии происходит энергообогащение каждой тонны метана на 15,48 10

20 кДж/ r.. Следовательно, происходит энергообогащение конвертируемого метана на

30,8%,что íà 5,1 % больше чем, при паровой конверсии.

Формула изобретения

Катализатор для углекислотной конверсии метана, содержащий оксиды никеля, кальция, кремния, калия и алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что. с целью повышения

30 каталитической активности и устойчивости к зауглероживанию, катализатор содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Оксид никеля 7 — 12

35 Оксид кальция 1-4

Оксид кремния 19-52

Оксид калия 6 — 9

Оксид алюминия Остальное