Способ восстановления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности восстановления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром. Цель - упрощение процесса, повышение стабильной активности при понижении сопротивления слоя катализатора. Для этого ведут обработку катализатора конденсатом при объемном соотношении твердой и жидкой фаз 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистических

РЕСПУБЛИК (я)5 В 01 J 37/18, 23/76

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4806357/04 (22) 29.01.90 (46) 30.01.92. Бюл. М 4 (71) Дорогобужское производственное объединение "Минудобрения и Новомосковский филиал Государственного института азотной промышленности (72) А.Г,Зарубин, В.А.Пушкарев, Л.И.Козлов, В.Н.Грибач, В.З.Павелко, О.П.Фирсов, И.Л.Козлов и А.С.Кузнецов (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 403427, кл. В 01 J 37/18, 1971.

Авторское свидетельство СССР

N 1584201, кл. В 01 J 37/04, 1988.

Единые требования по транспортировке, приему, хранению. рассеву, загрузке.в аппараты, восстановлению, пассивации, окислению и эксплуатации катализаторов сероочистки, конверсии природного газа„ конверсии оксида углерода метанирования и синтеза аммиака, ГИАП, М.,-1978. (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Изобретение относится к способам вос; становления оксидных катализаторов на основе меди.для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром.

Известен способ восстановления катализатора на основе меди-цинка-алюминия путем обработки катализатора при нор„„5Ц ÄÄ 1708403 А1 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности восстановления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром, Цель— упрощение процесса, повышение стабильной активности при понижении сопротивления слоя катализатора. Для этого ведут обработку катализатора конденсатом при объемном соотношении твердой и жидкой фаз 1:(0,1-0,2) с нагреванием сначала до 8090 С и выдерживанием 2-3 ч, затем до 1200С и выдерживанием 4 ч и дальнейшим нагреванием до 180-200 С циркуляционным газом. в который дозируют в азотводородную смесь для повышения концентрации водорода до 1,8-2,5%. и проводят восстановление катализатора в течение 35-38 ч с последующим понижением концентрации водорода до 1,5-2 об.% и довосстановлением катализатора в течение 10-15 ч. Эти условия позволяют сократить в 1,5-2 раза время восстановления катализатора и увеличить на 10-20% его стабильную активность при снижении сопротйвления слоя до 0,080,38 атм против 0,34 атм в известном случае, 1 табл. мальном или повышенном давлении и повышенной температуре потоком газовой смеси, содержащей восстанавливающий агент — водород и инертный раэбавитель природный газ или метан.

Способ применим для восстановления катализатора на основе цинка-меди-алюминия в процессе синтеза метанола, однако в

1708403

20

40

50 процессах низкатемпературнай конверсии оксида углерода данный способ, как правило, не применим, так как приводит к допол:нйтельным капитальным затратам (монтаж на агрегатах дополнительных трубопроводов подачи тонкоочищенного от соединений серы прйродного газа или метана и трубопроводов использования утилизации газов). В процессе восстановления природный газ или метан на стадии низкотемпературнай конверсии оксида углерода не применим также ввиду частичного зауглероживания и понижения активности катализатора.

Известен способ приготовления, восстановления и испытания катализатора на основе Меди, цинка, алюминатов кальция с добавками активированного угля и марганца, содержащего 18-22% летучих веществ—

С02 и Н20(К-CO).

Недостатком восстановления этого катализатора является снижение его прочностных характеристик, проявляющееся s повышенном перепаде давлений Л P до

0,38 атм; свидетельствующее о частичном азруаении катализатора.

Известен способ восстановления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром путем

-нагревания катализатора циркуляционным

: газом до 200 С с последующим дозировани. ем азотоводородной смеси в циркуляционйый гаэ при температуре, не превышающей

230 С, с контролем температуры по слоям и восстановлением водорода. При. этом нагревание катализатора ведут с регулируе-, мой скоростью подъема температуры 30 /ч, : дбэйроваййе азотовадорадной смеси вед гг вначале при концентрации водорода

0,3%; в течение двух часов, затем увеличивают дбэировйу смеси до повышения концентрации водорода за 3-5 ч до 0,7-1,2 j u восстановление ведут при этой концентраAH до прекращения реакции водорода с

:катализатором, Восстановление медных катализаторов йэвестиым способом занимает длительное

ВреМя (4-а сут), йроцесс достаточно сложен и; ответственен, а восстановленные, этим способом катализаторы недостаточна актйвны" и стабильны (работают 1-2 года), прачкам в начальный период работы остаточнь1й процент монооксида углерода составляет О,16-0,18 об. Со, в конце проабга 0,4t-0,52 об.%. Остаточный процент монооксида углерода в начале работы 5 в два раза выше равновесной концентрации, составляющей в условиях промышлен- . ного конвертора монооксида углерода при

:220-250 С 0,09-0,1 об.% СО, Остаточный

- Ифоцеит Моноаксида углерода в конце работы тем более далек от равновесной концентрации, поэтому требуется замена катализатора на свежий, B связи с этим расходный коэффициент катализатора на стадии НТК составляет 0,12-0,165 кг!т МНз. Кроме того, восстановленные. этим способом катализаторы имеот, как правило, низкие прочностные характеристики, Перепад давлений после восстановления катализатора составляет P 0,35-0,4 атм. свидетельствующий о частичном разрушении катализатора.

Известный способ не является оптимальным для катализаторов на основе меди, цинка, алюмингтав кальция — в качестве носителя, таких как НТК-СО или К-СО, Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с повышенной стабильной активностью и пониженным сопротивлением слоя.

Поставленная цель достигается спосабом восстановления катализатора для ниэкотемпературнай конверсии оксида углерода с водяным паром путем обработки катализатора конденсатам при объемном соотношении твердой и жидкой фаз, равном

1:0,1-0,2, нагревания катализатора вначале да 80-90 С с последующим выдерживанием в течение 2-3 ч и затем да 120 С с последующим выдерживанием в течение 4 ч и увеличением температуры да 180-200 С, дозиравания азотвадородной смеси в циркуляционный газ при температуре, не превышающей 230 С до повышения концентрации водорода 1,8-2,5% с контролем температуры flo слоям и восстановления водородом при данной концентрации в течение 35-38 ч с последующим понижени-. ем концентрации водорода да 1,5-2,0 аб.% и довосстановлением в течение 10-15 ч.

Данный способ позволяет в 2,0-2,5 раза ускорить процесс восстановления, упрощает регулирование концентрации водорода и температуры за счет возникновения эффекта саморегуляции. Активность катализатора в течение 3,5 мес испытания практически изменяется незначительно: ат 0,09-0,11 в начале испытаний да 0,10-0,13 в конце при перепаде давления 0,082-0,1 атм, чта свидетельствует а большей стабильности катализатора, полученного по предложенному способу по сравнению с катализатором, полученным прототипу. При этом сопротивление слоя катализатора по данному способу в 2-3 раза ниже, чем для катализатора по прототипу.

Пример 1. В реактор объемом V=

= 400 мл загружают катализатор К-СО, увлажняют 40 мл воды, нагревают катализатор протоком циркуляцианнага газа в. течение 2 ч до 90 С, выдерживают при за1708403

30 I

55 данной температуре в течение 2 ч, нагревают катализатор в течение 1 ч до 120 С, выдерживают катализатор в течение 4 ч. продолжают подъем температуры до 180200 С и дозируют в циркуляционный газ азотоводорадную смесь состава, об. /:.СО

2,5-3,5; Нг 56-70; Аг+СН4 1,0; и остальное до содержания в циркуляционном газе восстановителя в пересчете на водород

2,5 об.% и восстанавливают катализатор до содержания в газе СО2 0,5 аб, /, снижают содержание водорода в циркуляционном газе до 1,5 об. и продолжают восстановление до выравнивания концентраций водорода на выходе и входе из реактора. Время восстановления 38 ч и довосстановления 15 ч, Катализатор испытывают на газе состава об. /: С04.03; С02 14,0 18,0; Н256,0 60,0;

Мг 16,0-20,0; Аг+ СН4 1,0 при 220-225 С соотношении пар:газ 0,6 объемной скорости

6000 ч . Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,10-0,11 o6, / через 120 ч испытаний 0,1-0,13 . Степень конверсии оксида углерода в начале испытаний 97,2 / через 120 ч 96,75/О. Для работы катализатора разность степени конверсии оксида углерода в начале и конце испытаний, показывающую снижение степени конверсии, которая в данном случае равна

0,45 об., сопротивление слоя катализатора 0.1 атм, Пример 2. Катализатор К-С0 восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но с тем отличием, что образец увлажняют

80 мл воды (соотношение т:ж=1:0,2) нагревают катализатор в течение 3 ч до 80 С, до

120 С в течение 2 ч, при 180 С. дозируют азотоводородную смесь до содержания

15% водорода и восстанавливают катализатор до содержания диоксида углерода

0.03 об./, снижают содержание водорода до 2,0 /, Время восстановления 15 ч и довосстановления 10 ч, Остаточное содержание диоксида углерода в начале испытания 0,11 об.%, через

120 ч испытаний 0,13 об. /,. Степень конверсии 97 /. Стабильность 0,44%. Сопротивление слоя катализатора 0,082 атм.

Пример 3 (прототип). Катализатор

К-СО восстанавливают известным способом, Время восстановления 95 ч. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,12-0,14 об.%, через 120 ч испытаний 0,14-0,18 об. . Стабильность

1,6%. Сопротивление слоя катализатора

0,38 атм, Пример 4, В промышленный конвертор оксида углерода загружают 85 т катализатора К-С0, увлажняют водой при соотношении т:ж=-1;0,15, включают газодувку на циркуляцию инертного газа с расходом газа 200 нм /м катализатора в 1 ч и з разогревают катализатор до 85 С в течение

2,5 ч, производят выдержку при этой температуре в течение Зч, нагревают катализатор до 120 С, производят выдержку при указанной температуре в течение 4 ч, продолжают нагрев да 195 С и дозируют в циркуляционный газ азотоводородную смесь (АБС), в течение 1 ч поднимают концентрацию водорода в газовой смеси до 2 об. и восстанавливают катализатор в течение 32 ч до снижения концентрации диоксида углерода в циркуляционном-газе до 0,3 аб.ф„снижают концентрацию водорода до 1,5 об, и довосстанавливают катализатор до выравнивания концентрации водорода на входе и выходе в течение 12 ч. Общее время восстановления катализатора 48 ч. Катализатор включают в работу с нагрузкой агрегата

100/, при объемной скорости газа 3000 ч, пар;газ 0,6 т — 210-220 С на газе, содержащем 2,0 об. /, СО.

Остаточный процент моноаксида углерода в начале работы агрегата на стадии низкотемпературной конверсии составляет 0.09-0,11 об., через 3,5 мес работы остаточный процент манооксида углерода 0,1-0,13 об. /. Стабильность — 1,0

Л Р 0,16 атм.

Пример 5 (прототип). Катализатор

НТК-4 восстанавливают по известному способу. Время восстановления катализатора

99 ч.

Остаточный процент монооксида углерода в начале работы агрегата 0,170,21 об. /,, 3,5 мес работы

0,22-0,26 об. /. Стабильность катализатора

3 /. Перепад давлений Л Р0,,34 атм.

Пример 6. Катализатор К-СО.восстанавливают и испытывают, как в примере 1. но с тем отличием, что образец увлажняют при соотношении Т:Ж=1:0,12. нагревают до

85 С в течение 2,1 ч и выдерживают при данной температуре 2,5 ч, разогревают да

120 С и выдерживают 4 ч при 200 С, дозируют азотаводородную смесь до содержания 1,8 ф водорода и восстанавливают катализатор да содержания диоксида углерода 0,1 об,%, снижают содержание водорода до 1,5 и довосстанавливают катализатор до прекращения восстановления, Остаточное содержание оксида углеро- . да в начале испытания 0,1-0,11 об.7;, через

120 ч восстановления 0,11-0,3. Стабильность 0,45$o, сопротивление слоя катализатора Л P= 0,09 атм.

1708403

Результаты испытания сведены в таблицу, Основная задача данного способа заключается в формировании гидроксоалюминагов кальция, меди, цинка, образующихся 5 в процессе приготовления, формования, гидротермального твердения гранул с кубической решеткой кристаллов и обеспечении требуемой прочности гранул и меньшего сопротивления слоя катализатора (перепад 10 давлений сверху до низу по слою катализатора h. Р).

Выбранное соотношение Т:Ж=1:(0,10,2) на примере расчета синтеза гидроксоалюмината кальция показывает, что реакция 15 диалюминатэ кальция с водой требует шесть молекул воды

ЗСаСОз А!20з+

+ 6Н20 - ЗСаАЬОз 6Н20

В массовом соотношении это выглядит как 270:108=1;0,4.

Разброс содержания алюминатов каль- 25 ция 25-48 мэс,%, тогда соотношение Т:Ж будет выглядеть 1: — — — =1:(0,1-0,2), 0,4 0,4

4 2 поэтому лишнее увлажнение катализатора производить нецелесообразно. 30

Предложенный температурный режим обработки гранул низкотемпературного катализатора К-CO выбран на основе физикохимических исследований сырья, в частности алюминатов кальция. Твердение 35 алюминатов кальция при заданном соотношении Т;Ж и температуре ниже 40 С приводит к образованию кристаллической решетки гексагонального гидроксоалюмината кальция. отвечающего формуле: 40

2СаО А!гОз 8Н20, при температурах выше

40 С элюминаты кальция образуют кристаллйческую решетку кубического гидроксоалюмината кальция ЗСаО А(20з 6Н20.

Цементные камни отличаются по своим 45 . прочностным характеристикам, гидроксоалюминаты кальция с кубической кристаллической решеткой отличаются большей прочностью. Скорость образования цементных камней зависит от двух параметров: 50 температуры и времени. При 150 С образо. вание цементного камня происходит в течение 1 ч, однако при этих температурах из . гранул катализатора начинается выделение кристэллизэционной воды и частично диок- 55 сида углерода в результате частичного разложения основных карбонатов меди и цинка, способных разорвать гранулу катализатора, поэтому прибегают к выдержкам катализатора во времени при 80-90"С в течение 3 ч и при 120 С в течение 4 ч.

В способе при восстановлении предложены повышенные концентрации водорода.

В составе катализатора К-СО (НТК-СО), содержащего до 26% летучих веществ, присутствуют основные карбонаты меди и цинка, разлагающиеся с выделением СО2 и kzO.

Повышенные концентрации в циркуляционной смеси водорода 1,8-2,5% не могут привести к перегреву катализатора выше

230 С, так как восстановление при таких концентрациях водорода приводит к самотерморегуляции процесса, обусловленной температурой 220 С разложения основных кэрбонатов меди и цинка, поэтому B примерах обращают внимание на концентрации диоксида углерода в циркуляционном газе, снижение концентрации в циркуляционном газе диоксида углерода до 0,5 об.%, что свидетельствует не только о конце разложения карбонатной группы меди и цинка, но и восстановлении катализатора на 85 - 88 % поэтому дальнейшее довосстановление катализатора проводят при концентрациях водорода 1,5-2,0 об.%, которые не вызывают выделения большого количества тепла.

Восстановление катализатора при более высоких концентрациях водорода не рационально, так как приведет к повышению концентрации водорода в циркуляционном газе, т.е. приводит к неполной сработке водорода после катализатора, а кроме того, приводит к частичной потере восстановителя через свечу системьt, что несколько удоро>кает процесс восстановления, не улучшая способа. Выбранные в способе, концентрации водорода являются оптимальными для данного катализатора.

В примере 2 образец восстанавливался при 15% водорода и, судя по активности, стабильности катализатора, перепаду давлений Л P такой режим восстановления возможен в условиях опытной установки, но не рационален в промышленных условиях изза потери лишнего восстановителя через сбросную свечу.

Повышение концентрации водорода при восстановлении катализаторов типа

НТК-4 (НТК-4-1, НТК-8, НТК-9) приведут к термодезактивации катализаторов — росту кристаллитов активного вещества. В перечисленных катализаторах летучих компонентов находится в пределах 3-10% и то в виде бихромэтов меди. При восстановлении этих катализаторов концентрация водорода в 1 об,% приводит к росту температуры на

35-.40 С, соответственно концентрация водорода до 2,5 об.% приведет к скачку темпеоатуры до 280-290 С, что для катализаторов

1708403

Соотноаеwe вода: кт

l:(o,l-o,2) Образцы катализа" торов по примерам

Стабильность катализатора, Активность остат. СО, об. 2

dP пе" репад давпен., атм

Концент.

Нз в ци э кул. газе, об.%

Вреня довосстан., ч

Время восстан.> ч

Время выдерики>ч

Вреив выдеряки при

120зС ч

Содеряание

Нз в цирк. газе, Время нагрева 1тт

80-90, v через 120 ч или через

3,5 мес. испытанид в начале испытаний

O,l-O,Il

2,5

4 2,5

0,45

0,44

1,6.

0,1-0,13

0,13

0,14-0,18

o, l-o,13

0,22-0,26

38 1 5 15 0 1

15 2 10 0,082

1:0,1

1:0,2

0,11

О ° 12-0,14

0,09-0,11

0>17-0,21

4 5 (прототип)

0,38

32 1>5 12

0>24

2,5

4 2,0

l:0,15

0,31

0>42

0,11-0,12

2,1

0,1-0,11

0,09

1,8

2,5

1:0,12

П р и и е ч а н и е. В примерах 1,2,3,6 приводится время восстановления катализаторов на о>в>тмод установкв1 в пр>в>е ре 5 приводится полное время восстановления катализатора НтйСоставитель Т, Белослюдова

Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец

Редактор О.Спесивых

Заказ 381 Тираж .Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, yn,Гагарина, 101 низкотемпературной конверсии недопустимо.

Таким образом, предложенный способ восстановления позволяет в промышленных условиях сократить время восстановле- 5 ния в 1-5,2 раза, повысить активность и стабильность катализатора на 10-20Я„повысить степень конверсии и дополнительно эа счет снижения сдувок инертов на последующих стадиях производительность агре- 10 гата на 30 т МНз в сутки, .

Формула изобретения

Способ восстановления катализатора для ниэкотемпературной конверсии оксида 15 углерода с водяным паром путем нагревания катализатора циркуляционным газом до

200 С с последующим дозированием азотоводородной смеси в циркуляционный гаэ при температуре, не превышающей 230 С, 20 с контролем температуры по слоям и восстановлением водородом определенной концентрации, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной стабильной активностью и пониженным сопротивлением слоя., катализатор перед нагреванием обрабатывают конденсатом при обьемном соотношении твердой и жидкой фаз, равном

1:0,1-0,2, нагревание катализатора ведут вначале до 80-90 С с последующим выдерживанием в течение 2-3 ч и затем до 120 С с последующим выдерживанием в течение 4 ч и увеличением температуры до 180-200 С дозирование азотоводородной смеси в циркуляционный газ осуществляют до повышения концентрации водорода 1,8-2,5 и восстановление катализатора при данной концентрации водорода ведут в течение 3538 ч с последующим понижением концентрации водорода до 1,5-2,0 об.ф, и довосстановлением в течение 10-15 ч.