Способ получения перфторизобутилена

 

Использование: используется в синтезе для получения функциональных фторорганических соединений. Продукт: перфторизобутилен. БФ GiFa, т.кип. 6,5°С. Реагент 1: 2-гидроперфторизобутан. реагент 2: 50%- ный водный раствор гидроксида Na или К, исходный 2-гидроперфторизобутан барботируют через указанный раствор. Выход 99% оттеорет. (Л С Однако указанный способ требует применения высоких температур 700-750°С и дает в результате целую гамму различных продуктов, выделение из которых перфторизобутилена связано с дополнительной очисткой. Кроме того, перфторизобутилен может быть получен дехлорированием 1,2-дихлороктафторизобутана под действием цинка в диоксане или ацетоне. Однако эта реакция имеет ограниченный практический интерес, так как сам дихVI СЯ 4 ON Ч VI

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 07 С 17/34, 21/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCP .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К -ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕНА (57) Использование: используетСя в сйнтеэе для получения функциональных фторорганических соединений. Продукт: перфторизобутилен. БФ C4Fe, т.кип. 6,5 С. Реагент 1:

2-гидроперфториэобутан, реагент 2: 50%ный водный раствор гидроксида Na или К, исходный 2-гидроперфторизобутан барботируют через указанный раствор. Выход

99% от теорет.

1 (21) 4806234/04 (22) 26.03,90 (46) 15.08.92, Бюл. N. 30 (71) Ленинградский технологический инстйтут-им. Ленсовета (72) Л.В.Коломенская, В.И.Крутиков, А.В.Голованов, Д.В.Соловьев, А.Н.Лаврентьев, А.А.Родин и В.Г.Барабанов (56) Успехи химии, 1984, т. 53, вып. 3, с.

431-461 °

Haszeldine R.N., Stele В.R. — АChem.

Soc., 1955, р.3005.

Кнунянц И.Л., Кочарян С.Т., Чебурков

, Ю.А., Баграмова М.Д., Рохлин E.M, — Докл.

AH СССР, 1965, т. 165, вып. 4, с. 827-830.

Кнунянц И.Л., Кочарян С.Т.. Рохлин Е.М.

Подвижность атомов водорода в мбногйдро. перфторалканах и родственных соединениях .

Сообщение 2.2-Моногидроперфториэобутан-в реакции Михазлиса. — Изв. АН СССР, Сер. хим„.1966, т.6, с. 1057.

Якобсон Г,Г., Бардин В.В. Фторид-ион в органической химии. — Наука. Сибир. отде" - ление, Новосибирск, 1986, с. 188, 316.

Дяткин Б.Л., Делягйна Н.И. Стерлин

С.Р. — Успехи химии, 1976, т. 45, с. 1205.

Изобретение относится к химической . Однако указанный способ требует при технологии; в частности к способу получе- - менения высоких температур 700-750ОС и ния перфториэобутилена(СЕЗ)2С=СРа, кото- дает в результате целую гамму различных рйй находит широкое применение в продуктов, выделение из которых йерфтолабораторномсинтезедля получения функ- ризобутилена связано с дополнительной циойальных фторорганических соединейий; очисткой.

Йзвестно несколько способов получения Кроме того, перфторизобутилен может перфториэобутилена(ПФИБ), например спо- быть получен дехлорированием 1,2-дихло соб, основанный на пиролизе различных по- .. -роктафторизобутана под действием цинка в лифторсодержащих соединений, в частности диоксане или ацетоне. тефлона, тетрафторзтилена, гексафторпропи- . Однако зта реакция имеет ограниченлена, перфторциклобутана; ный практический интерес; так как сам.дих1754697 лорид получается лишь при хлорировании перфторизобутилена.: . . Известен "способ; основанный на взаимодействии 2-гидроперфторизобутана (СРз)гСНСРз с триэтиламином в присутствии хлористого бензоила. Смесь 2-гидроперфторизобутана, триэтиламина и хлористого бензоила в малярном соотношении 1;1:1 в диэтиловом эфире нагревают в запаянной стеклянной ампуле в течение 30 мин на кипящей водяной бане.

Реакционная масса состоит из 2-гидроперфторизобутана (33%) и перфторизобутилена (67%). В ыход неочищенного перфторизобутилена составляет 70% от теоретического. Выделение перфторизобутилена йз смеси связано со значительными трудностями из-за близости температур кипения перфторизобутилена (+6,5 С) и 2-гидроперфторизобутана (+11 С) и требует специальных методик разделенйя.

Недостатками известного способа являются сравнительно низкйй выход перфторизобутилена, а также сложность выделения его из смеси продуктов реакции, Целью изобретения является упрощенйе способа, повышение выхода и чистоты целевого перфторизобутилЕна.

Способ позволяет значительно повысить безопасность процесса.

В данном способе используют в качестве дегидрофторирующего агента вместо триэтиламина 50%-ные водные растворы гидроксидов щелочных металлов — натрия или калия.

Известно, что 2-гидроперфторизобутан легко расщепляется при действии щелочей до

СОг и HP. Кроме того, при действии щелочей на фторводород, содержащий органические соединения, подобные 2-гидроперфторизобутану, возможно их осмоление.

В изобретении представлены такие условия проведения реакции 2-гидроперфторизобутана со щелочами, при которых в достаточной степени поляризуется связь С вЂ”,Н для проведения реакции дегидрофторирования и при этом не вызывается минерализация фторид-иона и не происходит осмоление, что позволяет получить перфторизобутилен действием щелочей на 2-гидроперфторизобутан.

Согласно предлагаемому способу 2-гидроперфторизобутан барботируют через насыщенный 50%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла МеОН (МеК, Na) при комнатной температуре до riottучения перфторизобутилена с выходом 99% от теоретического на исходный 2-гидроперфторизобутан, Дегидрофторирующий агент существенно влияет на конечный выход целевого венно возможными условиями проведения

15 процесса, Применение в качестве дегидрофторирующего агента расплава щелочи

25

В известном способе роль дегидрофторирующего агента играет триэтиламин: (СгН5)зй + (СЕз)гСНСГз (CFg)C=CFz +

30 +(СгН5)зй HF (1)

Для смещения равновесия реакции в сторону образования ПФИБ используется хлористый бензоил: (СгН5)зй HF + C6H5COCI (C2H5)3N HCI +

50

10 продукта, Водные растворы гидроксидов щелочных металлов значительно различаются по своей реакционной способности от триэтиламина, в частности по способности отщеплять молекулу фтористого водорода от исходного фторуглеводорода, Снижение концентрации щелочи неизбежно ведет K растворению полученного перфторизобутилена в воде с последующим гидролизом и уменьшению выхода продукта. Использование насыщенных растворов гйдроксидов щелочных металлов (50%) позволяет избежать этого и является единстили сухой щелочи приводит к минерализации перфторизобутилена, УказаннЬ1е различия в реакционной способности дегидрофторирующих агентов приводят к тому, что в данном способе вследствие нового механизма взаимовлияния всех факторов в течение процесса получения ПФИБ значительно увеличивается конечный выход и чистота целевого продукта.

+С6HSCOF (2) 8 данном способе гидроксид щелочного металла играет роль как дегидрофторирующего агента; так и роль акцептора фтористоro водорода, что смещает равновесие реакции в сторону образования ПФИБ (СЕз)гСНСРз+ МеОН(СГз)г C=CFz+MeF

+ НгО (3)

Таким образом, заменой двух дегидрофторирующих агентов в известном способе на гидроксид щелочного металла в данном способе достигается упрощение процесса, В известном способе выход ПФИБ составляет 70% от теоретического. Это, по-видимому, обусловлено тем, что реакции (1) и (2) обратимы. В данном способе примене. ние гидроксида щелочного металла позволяет сдвинуть равновесие реакции (3) в сторону образования ПФИБ практически нацело, Этим объясняется количественный выход ПФИБ, В известном способе конечный продукт загрязнен исходным 2-гидроперфторизобутаном, разделение которых практически невозможно из-эа близости температур

1754697

Формула изобретения

Способ получения перфторизобутилена (CFa)zCCF2 путем взаимодействия 2-.гидроперфторизобутана с дегидрофторирующим агентом щелочного типа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа, повышения выхода и чистоты целевого продукта и повышения безопасности процесса, s качестве дегидрофторирующего агента используют 50 -ный водный раствор гидроксида щелочного металла — натрия или калия и процесс ведут путем барботирования исходного 2-гидроперфториозбутана через указанный водный раствор.

Составитель Л.Коломенская

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор И.Шмакова

Заказ 2865 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета rio изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 кипения. В данном способе достигается

100%-ная конверсия исходного 2-гидроперфториэобутана, а также нет образования побочных газообразных продуктов, что обеспечивает хроматографически чистый 5

ПФИБ.

В известном способе применяется легко воспламеняющаяся жидкость — диэтиловый эфир, при этом при температуре син1 Еэа

100 С в стеклянной ампуле развивается нв- 10 контролируемое давление, что может йривести к разрыву реактора. В предлагаеМом способе установка работает при нормальном давлении, комнатной температуре и без применения легко воспламеняющихся жидко- 15 стей. Тем самым достигается безопасность процесса.

Пример 1. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50 -ный водный раствор гидроксида калия в реакторе колонно- 20 го типа V=720 см, h=750 мм. Время пребывания в реакторе 18 мин, Пропускают

30,4 г 2-гидроперфторизобутана, собирают

27,1 r ПФИБ (выход 99% от теоретического), Получают хроматографически чистый про- 25 дукт, идентифицированный с помощью

ГЖХ и ЯМР F-спектроскопии.

Пример 2. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50 -ный водный рас-: твор гидроксида калия в реакторе колонно- 30 го типа V=720 GM3, h=750 мм, Время пребывания в реакторе 23 мин, Пропускают

20,0 г 2-гидроперфторизобутана, собирают.

17,9 r ПФИБ (выход 99% от теоретического).

Получают хроматографически чистый про- 35 дукт, идентифицированный с помощью ГЖХ и ЯМР . F-спектроскопии. С увеличением времени пребывания в реакторе 2-гидроперфторизобутана уменьшается производительность реактора..:.. 40

Пример 3. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный раствор гидроксида калия в реакторе колонного типа V=72,0 см, h=750 мм. Время пребывания в реакторе 15 мин. Пропускают 31 r

2-гидроперфторизобутана, собирают 27,1 г смеси 2-гидроперфторизобутана (21%) и перфторизобутилена (79 ); Выход неочищенного перфторизобутилена 76 от теоретического.

Минимальное время пребывания 2-гидроперфторизобутана в реакторе для получения чистого ПФИБ составляет 18 мин.

Пример 4. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный раствор гидроксида натрия в реакторе колонного типа V=720 см, h=750 мм. Время пребывания в реакторе 18 мин, Пропускают

30,4 г 2-гидроперфторизобутана, собирают

27,1 г ПФИБ (выход 99% от теоретического).

Получают хроматографически чистый продукт, идентифицированный с помощью ГЖХ и ЯМР 0-спектроскопии. Данные ЯМР19 спектров соответствуют представленным в работе.

Использование данного способа позво-. ляет упростить способ, повысить выход и чистоту целевого ПФИБ, а также значительно повысить безопасность процесса.