Способ очистки сточных вод от фосфорорганических соединений на основе алкилфосфоновых кислот

 

Изобретение относится к биотехнологии , в частности к очистке сточных вод микробиологическим способом. Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод от соединений фосфора в производствах нитрилотриметилфосфоновой кислоты , оксиэтилиденфосфоновой кислоты и полиэтилен полиамин-М-полиметилфосфо новой кислоты. Целью изобретения является упрощение процесса. Сущность изобретения заключается в том, что сточные воды обрабатывают солями алюминия при атомном соотношении Робщ. 1,5:1-2:1, рН 4,5-5,5 либо солями Fe при атомном соотношении Робщ 3,6-1:4:1, ,5-8,5, либо солями Fe+З при атомном соотношении Fe+3: Робщ.1:1-1,2:1, ,5-2,5, либо солями кальция при атомном соотношении Р0бщ 2:1-3:1, ,0 и выше, либо солями меди (II) при атомном соотношении Си+2: ,5:1-2:1, ,5-5,0, либо солями Zn при атомном соотношении Zn : ,5:1-2:1, рН 4,5-7,0 осадок отделяют и фильтрат доочищают бактериями Alealigenes sp., адсорбированными на стерильной почке. 4 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4389669/13 (22) 12,01,88 (46) 15.09.92 Бюл. ¹ 34 (71) Вольский филиал Государственного союзного научно-исследовательского института органической химии и технологии (72) Я.С.Арбисман, П.А,Шпильков и А.А.Петрова (56) Либман Б.Я., Фукс Н.Ш, Очистка сточных вод от производства фосфорорганических ядохимикатов. — Журнал ВХО им.

Д.И.Менделеева, 1967, 12, ¹ 6, с. 651 — 656.

Авторское свидетельство СССР

¹ 979279, кл. С 02 F 1/78, 1982. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к биотехнологии, в частности к очистке сточных вод микробиологическим способом, Изобретение может быть использовано при очистке сточИзобретение относится к биотехнологии и касается очистки сточных вод от соединений фосфора в производствах НТФК (нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФК), оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и реагента ПАФ-13А (полиэтиленполиамин-N-полиметилфосфоновая кислота).

Производство фосфорорганических комплексонов связано с образованием значительного количества сточных вод — 60 — 100 м /сут. Сточные воды имеют высокое значение ХПК бихр., содержат большое количество органического и неорганического фосфора и солей. B настоящее время для их

".ЙХ 1761794 А1 (51)5 С 12 N 1/20, С 02 F 3/34 ных вод от соединений фосфора в производствах нитрилотриметилфосфоновой кислоты, оксиэтилиденфосфоновой кислоты и полиэтилен полиамин-N-полиметилфосфо новой кислоты. Целью изобретения является упрощение процесса. Сущность изобретения заключается в том, что сточные воды обрабатывают солями алюминия при атомном соотношении Al: Р Бщ. 1,5:1-2:1, рН

4,5 — 5,5 либо солями Fe при атомном соот+3 ношении Fe: Р Бщ,=3,6 — 1:4;1, рН=7,5-8,5, +2, либо солями Fe+3 при атомном соотношении Fe: Р Бщ,=1;1 — 1,2;1, рН=1,5 — 2,5, либо

+3. солями кальция при атомном соотношении

Са: Р Бщ=2:1 — 3:1, рН=9,0 и выше, либо со+2, лями меди (II) при атомном соотношении

Си; РаБщ=1,5:1 — 2:1, рН=3,5 — 5,0, либо соля+2, ми Zn при атомном соотношении Лп

Робщ=1,5:1 — 2:1, рН 4,5 — 7,0 осадок отделяют и фильтрат доочищают бактериями

Alealigenes sp., адсорбированными на стерильной почке, 4 табл. очистки используют различные методы: биохимическое окисление, термическую деструкцию, реагентные или химические методы; физико-химические — адсорбцию, коагуляцию, электрокоагуляцию и т.д.

Наиболее альтернативными методами очистки сточных вод от фосфорорганических соединений считается озонирование в присутствии катализаторов и термическое обезвреживание. Однако к недостаткам первого метода следует отнести его высокую стоимость из-за большого расхода электроэнергии на получение озона, При термическом обезвреживании обеспечивается практически полное пре1761794

8000

628 (по фосфору) 2000

30000

2000

2690

Й 628

2062

2500

900

500

55 врашение фосфорорганических соединений в неорганические соединения фосфора, Однако с дымовыми газами от печей сжигания в атмосферный воздух поступают большие количества оксида фосфора (V) и неорганических солей, которые загрязняют воздух, что неизбежно влечет за собой повторное загрязнение окружающей среды.

Сжигание органических веществ в водах связано с необходимостью испарения большого количества воды, что вызывает дополнительные затраты топлива и электроэнергии, Кроме того, требуется очистка от образующихся в результате термоокисления стоков расплавленных солей.

Таким образом, термический метод не решает проблему очистки сточных вод от образующихся в результате деструкции фосфорорганических соединений неорганических соединений фосфора.

Целью изобретения является удешевление и упрощение процесса при обеспечении высокой степени очистки.

Сточные воды обрабатывают солями алюминия, железа, кальция, меди, цинка с последующим отделением осадка и микробиологической доочисткой фильтрата с использованием штамма Alcaligenes sp.

ВКПМ В-5269.

Известно, что применяющиеся коагулянты представляют собой соли слабых оснований и сильных кислот, Поэтому эффективность очистки сточных вод при использовании осаждения в значительной степени зависит от активной реакции среды, состояния коагулянта в растворе и соотношении металл:Р гщ, Пример 1. B химический стакан емкостью 250 мл, установленный на магнитную мешалку, помещают 100 мл сточных вод производства реагента ПАФ-13А.

Состав сточных вод, мг/л: з.

Полиэтиленполиаминполиметилфосфоновая кислота 5000

Натрий фосфат 570 (по фосфору)

Формалин 2000

Натрий хлорид 30000

Лолиэтиленполиамины 3000

Жирные спирты 2000 рН вЂ” 12,5

Затем вносят FeS04 7НгО или А!г(304)зк х18НгО в твердом виде или в виде раствора в количестве, соответствующем атомному соотношению Ее;Робщ=4:1; А .Робщ=2:1, г+, ., 3+, Процесс ведут при 20 С. К полученной пульпе при постоянном перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН=8,0 в первом случае и рН=5,0 во втором случае и продолжают перемешивать 5.мин. Контроль за активной

50 реакцией среды осуществляют с помощью лабораторного иономера ЭВ-74. Полученные осадки не растворимы в воде.

Состав осадков, :

FeS04 7НгО А1г($04)з 18НгО

Углерод 4,81 6,30

Водород 2,88 3,37

Азот 2,95 1,69

Фосфор 1,36 8,51

Хлор 3,88 4,34

Алюминий 5,94

Осадок отфильтровывают от очищенной сточной воды.

Результаты очистки приведены в табл. 1

Концентрацию полиэтиленполиамин - N — полиметилфосфоновой кислоты определяли фотоколориметрическим методом.

Общий фосфор (суммарное содержание фосфора органического и неорганического) определяли после предварительной менерализации пробы сточных вод"мокрым способом";,о неорганических ортофосфатов смесью концентрированных серной, азотной, хлорной кислот при нагревании.

Определение ХПКбихр.проводили по стандартной методике. Фильтрат направляют на микробиологическую доочистку с использованием штамма Alcaligenes sp.

ВКПМ В-5269, В табл,2 приведены данные по влиянию изменения параметров процесса на степень очистки сточных вод производства ПАФ—

13А от фосфорорганических соединений солями железа (II) и алюминия.

Таким образом, из приведенныхданных видно, что недостаток солей железа (II) и алюминия ухудшает очистку. Кроме того, очистка ухудшается, если при оптимальном соотношении Fe (И);Роищ=4;1 отделение осадка проводить при рН>8,5 или рН<7,5; а

Al:Ðîáù=2:1 отделение осадка проводить при рН>5,5 или рН<4,5.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводили исследования с искусственно приготовленными сточными водами производства ОЭДФ К и НТФ К.

Состав сточных вод производства

НТФК, мг/л:

Нитрилотриметилфосфоновая кислота

Натрий фосфат

Формалин

Натрий хлорид

Метанол

Фосфор общий

Фосфор неорганически

Фосфор органический

Азот общий

Азот аммонийный

Азот нитратный

1761794

12060

Азот органический

ХПКбихр., мг Oz/ë рН=12,5

Состав сточных вод производства

ОЭДФК, мг/л: 5

Оксиэтилидендифосфоновая кислота 5000

Уксусная кислота 5000

Натрий хлорид 20000

Фосфор общий 2300 10

Фосфор неорганический 800

Фосфор органический 1500

ХПКбихр, мг Ог/л 15000 р H=3,5

Затем вносят А!г(304)з18НгО или РеС!зх 15 х6НгО, или СаС!г (безводный), или ZnS04

7НгО, или CuS04 5НгО в твердом виде или в виде раствора в количестве, обеспечивающем атомное соотношение, Процесс ведут аналогично примеру 1. 20

Оптимальные параметры процесса очистки сточных вод производства НТФК от фосфорорганических соединений: атомное соотношение А!:Роищ=1,5:,1з+, 2:1; рН=4,5 — 5,5; 25 для солей железа (! !) — Ре; Роищ=1:11,2:1; рН=1,5 — 25; для солей кальция — Са;Роищ=2:1 — 3;1, г+, рН=9,0 и выше

Степень очистки составляет 96-100, 30

Оптимальные параметры процесса очистки сточных вод производства ОЭДФК:

Атомное соотношение Al Р ьщ=1,5:1— з+, 2;1; рН=4,5 — 5,5/

Fe:Р вщ=1:1 — 1,2:1; рН=1,5 — 2,5; 35

Са +:Роищ=2:1 — 3:1; рН=9,0 и выше; г+, Cu:Ð0áù=1,5;1 — 2:1, pH=3 5 — 5,0;

Zn: Роищ=1,5:1 — 2:1, рН=4,5 — 7-0. г+, Степень очистки составляет 96 — 100 по фосфору, 40

Так как степень очистки сточных вод по фосфору предлагаемым способом составляет 95 — 100, то в них после осаждения содержится еще достаточно большое количество фосфорорганических соедине- 45 ний (50 — 800 мг/л). В связи с этим необходима доочистка фильтрата, которую проводят микробиологическим методом с использованием штамма

Alecaligenes sp. ВКПМ В-5269. 50

Штамм Alcaligenes sp. ВКПМ В-5269— деструктор фосфорорганических соединений — получен путем направленной селекции.

Селекционированный штамм имеет следующую характеристику. 55

Культурально-морфологические признаки.

Клетки палочковидные с закругленными концами расположены одиночно, грамотрицательные, подвижные, движение кувыркающееся, размер клеток 0,88 х 2,20 мкм, На мясопептонном агаре образует колонии округлой формы, бесцветные, плоские, с гладкой влажной поверхностью, матовые, не врастающие в субстрат, полупрозрачные в проходящем свете. Край колонии равный, Диаметр колонии 1,0 — 2,0 мм, Условия культивирования температура 30 С, инкубация

24ч, В жидкой питательной среде через 48 ч инкубации при 30 С культура образуетумеренную, равномерную муть, пленку. Состав среды, г/л: гидролизат рыбный концентрированный (паста) 40,0.

Рост на картофеле скудный в виде грязно-желтого налета. Растет на синтетической агаризованной среде, в состав которой входит нитрилотриметилфосфоновая кислота при оксиэтилидендифосфоновая кислота, или полиэтиленполиамин-N-полиметилфосфоновая кислота в концентрации 250 мг/л без добавочных источников углерода, азота, фосфора, Состав синтетической агаризованной среды, г/л;

Кг$04 0,5

NaCL О,!

ЕеС!з 6НгО 0,025 — 0,050

MgS04 7НгО 0,1

MnSO4 5нго 0,025 — 0,050 агар-агар 20,0.

Фосфорорганическое соединение вносят в стерильную, остывшую до 50 С среду, рН среды устанавливают 8,0 — 9,0. После длительного хранения на синтетической агаризованной среде, содержащей указанные фосфорорганические соединения, наблюдается замедленный рост на мясопептонном агаре.

Физиолого-биохимические свойства.

Аэроб, максимальный рост при 20 — 35

С, при рН=8,0 — 9,5. Молоко с лакмусом не изменяет, метиленовое молоко редуцирует.

Желатину не ферментирует.

Крахмал не гидролизует.

Каталазная проба положительная.

Отсутствует фермент уреаза.

Сахарозу и маннит окисляет с образованием кислых продуктов.

Глюкозу, лактозу, мальтозу не ферментирует, Индол не образует.

Нитраты восстанавливает до нитритов, Наблюдается рост на среде Эшби.

Отсутствует пигментация колоний на среде Кинг А и Кинг В.

1761794

Таблица1

Показатель

До очистки

После очистки

Степень очистки, Fe

А!

Al

ХПКбихр, 0z /л

Содержание, мг/л; полиэтиленполиамин-полиметилфосфоновая кислота

Азот общий

Фосфор неорганический

Фосфор органический

Фосфор общий

28000

5100

4480

1670

220

250

99

99

570

Отс

Отс

100

100

2640

30

99

3210

30

Пример 3. Сточные воды производства НТФК в количестве 200 мг с остаточным содержанием нитрилотриметилфосфоновой кислоты 600 мг/л (пример 2) рН=4,5, содержание фосфора общего 190 мг/л, ней- 5 трализуют до рН=9,0 путем добавления 10н. раствора едкого натра и разбавляют водопроводной водой в 3 раза.

Подготовленные сточные воды в количестве 600 мл пропускают в течение суток че- 10 рез стеклянную колонку диаметром 50 мм, заполненную бактеризованной почвой с высотой слоя 300 мм, Вентиляция лабораторной модели сооружения естественная, температура 20 С, Перед запуском лабора- 15 торную модель очистного сооружения бактеризовали, Для наращивания биопленки почву вымачивали в течение суток в суспензии бактериального инокулюма 10 кле11 ток/мл, 20

Источником микроорганизмов служил штамм А!са!!цепез sp. ВЕПМ В-5269, Результаты очистки приведены в табл.

Пример 4. Сточные воды производства

ОЭДФК в количестве 750 мл с остаточным 25 содержанием оксиэтилидендифосфоновой кислоты 50 мг/л (пример 2), рН=9,0; содержание фосфора общего 16 мг/л пропускают в течение суток через стеклянную колонку аналогично примеру 3. 30

Результаты очистки приведены в табл, Таким образом, микробиологическая доочистка фильтрата с использованием штамма Alcaligenes sp ВКПМ В-5269 обеспечиваетдополнительное удаление остаточных количеств фосфорорганических соединений на 98 — 1007ь (примеры 3, 4).

Остаточное содержание их не превышает 4 мг/л (1 мг/л по фосфору).

Предлагаемый способ дает возможность повысить степень очистки сточных вод от фосфорорганических соединений до

95-100 за счет осаждения их,металлами и затем еще на 98 — 100 за счет микробиологической доочистки; удешевить и упростить процесс.

Формула изобретения

Способ очистки сточных вод от фосфорорганических соединений на основе алкилфосфоновых кислот, предусматривающий введение минеральных солей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сточные воды обрабатывают солями алюминия при атомном соотношении А!:Ровщ-1,5:1-2:1, рН з+.

4,5 — 5,5 либо солями железа (!!) при атомном соотношении Fe . Роищ=3,6 — 4:1, рН 7,5-8,5, лиг+, бо солями железа (II!) при атомном соотношении Fe:Ðoáù=1:1 — 1,2:1, рН=1,5 — 2,5, либо

3+. солями кальция при атомном соотношении

Са: Роищ=2:1 — 3:1, рН 9,0 и выше, либо солями г+, мери (I I) и ри атомном соотношении

Cu:Poáù=1,5:1 — 2:1, рН 3,5-5,0, либо солями цинка при атомном соотношении

Zn; Рм щ=1,5:1 — 2:1, рН 4,5 — 7,0, отделяют образовавшийся осадок и про водят доочистку фильтрата с помощью штамма бактерий А!са!!9епез

sp. ВКПМ В-5269, адсорбированных на стерильной почве.

1761794

Таблица2

ТаблицаЗ

Т аблица4