Способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот

 

Изобретение касается алифатических монои дикарбоновых кислот, в частности способа совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, применяемых в синтезе различных полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Цель - интенсификация и упрощение процесса. Ведут окислением олеиновой кислоты с водным НаОа в присутствии муравьиной кислоты при их молярном соотношении, равном 1 :(1,3-1 6)

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (0

C) (Л (21) 4844498/04 (22) 29,06.90 (46) 07.10.92. Бюл. ru 37 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева и Ереванский завод химических реактивов (72) В,Н.Сапунов, И.Ю,Литвинцев, А.А.Егоренков, В.Д,Варданян, Н.Г.Оганян, В.С.Денисенков и Л.О.Ростомян (56) J, Chem, Soc., 1938, р. 1679. (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЗЕЛАИНОВОЙ И ПЕЛАРГОНОВОЙ КИСЛОТ (57) Изобретение касается алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в частности способа совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, применяемых в синтезе различных полиэфиров, полиамис

Изобретение относится к способу получения алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в частности азелэиновой и пеларгоновой кислот. которые находят применение для получения пластификаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров и других продуктов, Известен способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, согласно которому 240 мл олеиновой кислоты взаимодействуют с 25%-ным раствором пероксида водорода (400 мл) при их молярном соотношении 1;3,8 в среде уксусной кислоты (1600 мл) в течение недели (-168 ч) при комнатной температуре с последующим нагреванием на водяной бане в течение дня (-12 ч) до полной конверсии HzOz, Полученную реакционную массу, содержащую гидроксипроизводные стеариновой кислоты, /

» ЫЛ 1766905А 1 (я)ю С 07 С 55/18, 55/02, 51/285 дов и полиуретанов. Цель — интенсификация и упрощение процесса. Ведут окислением олеиновой кислоты с водным HzOz в присутствии муравьиной кислоты при их молярном соотношении, равном 1:(1,3 -1,61: (1 — 5) и 30 — 60 С с последующим доокислением кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при 80 — 100 С в при утствии ацетатов кобальта, марганца, брпмистого натрия и хлористого цирконила при их малярном соотношении 1:(0,005-0,5): (0,2—

2,0): (0,05 — 0,5) и количестве зцетата кобальта, равном 2-12% от массы окисляемого продукта, Эти условия снижаюг расход

НгОг и карбоновой кислоты в 2-5 раз, а также продолжительность процесса более чем в 10 раз при исключении образования токсичных сточных вод. 2 табл. смешивают с раствором 500 г бихромата натрия, 750 мл HzS04 и 2,5 л воды и проводят доокисление в течение 6 ч. Образовавшуюся пеларгоновую кислоту отгоняют с водяным паром (в течение 12 ч), остаток охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и после перекристаллизации получают

50 г азелаиновой кислоты с т.пл, 102-104 С.

Выход в расчете на взятую олеиновую кислоты 35% (1).

Очевидным недостатком данного способа является его черезвычайная продолжительность (почти 200 ч). Кроме того, безвозвратно расходуется большое количество реагентов (1600 мл уксусной кислоты, 500 г МагСггОТ, 750 мл HzS04) и образуется большое количество токсичных сточных вод.

Цель изобретения — интенсификация процесса и его упрощение за счет исключе1766905 ния непроизводительного расходования реагентов, Цель достигается двухстадийным способом получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия олеиновой кислоты на

1-й стадии с 30 -ным водным раствором пероксида водорода в присутствии муравьиной кислоты. при молярном соотношении олеиновая кислота:Нг02:муравьиная кисло"га, ра в н ом 1:(1,3 — 1,6): (1 — 5), при температуре 30 — 60 С, выделения образовавшихся 1и гидроксип рой зводн ых стеариновой кислоты и их доокислением на второй стадии в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом при 80 — 100 С в присутствии катализатора, содержащего ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном соотношении 1;(0,05 — 0,5): (0,2 — 2,0); (0,05 — 0.5), причем количество ацетата кобальта составляет 2 — 12 / от массы окисляемого продукта.

Исходным сырьем служит олеиновая кислота, которая содержит до 15 / линолевой кислоты и 5 /, других примесей (иодное число 98 — 101).

B составе катализатора используется

Со(СНзСОО) 4Н О. Мл(СНзСОО)г 4Н20, ZrOCl2 ВН20 и NaBr квалификации Ч, Муравьиная и уксусная кислоты используются квалификации ХЧ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, вносят 23,5 r олеиновой кислоты, 10 мл муравьиной кислоты и при перемешивании и температуре

30-40 С начинают дозировать 30,-ный водный раствор пероксида водорода. Всего в течении 40 мин добавляют 15 мл раствора

НгО . Смесь интенсивно перемешивают в течение 3 ч при 40 С, после чего температуру поднимают до 60 С и выдерживают еще

1 ч, После этого перемешивание прекращают, смесь разделяется на два слоя. Нижний водный слой отделяют. К органическому остатку добавляют раствор 10 г NaOH в 10 мл воды, раствор нагревают до кипения и выдерживают в течение 0,5 — 1 ч. Затем охлаждают и нейтрализуют соляной кислотой до рН 7 — 8. При этом образуется твердый продукт, всплывающий на поверхности, Водный слой отделяют. К полученному твердому продукту добавляют 100 мл дистиллированной воды, нагревают до 85 — 95 С и перемешивают в течение 15 мин для удаления растворимых в воде солей и примесей, затем охлаждают, кристаллизуют и отделяют от воды твердый, желтоватый продукт, имеющий т,пл. 70 С и иодное число

10

3 — 7. Масса продукта (в расчете на сухое вещество) 25,0 г, В примерах 2 — 3 варьируют соотношения реагентов и общее время реакции, Результаты примеров 1 — 3 приведены в табл,1, Полученный на 1-й стадии продукт без дополнительной очистки подвергается окислению воздухом или кислородом, что иллюстрируют примеры 4-9, Пример4. В реактор окисления вносят

25,0 г продукта 1-й стадии, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г ацетата кобальта, 0,049 г ацетата марганца, 0,25 г бромида натрия, 0,1 г хлористого цирконила. Молярное соотношение Со:Mn:Br:Zr составляет

1:0,05:0,6:0,08. Реа кцион ную массу на гре ваютдо 90 С и при интенсивном перемешивании подают воздух со скоростью 75-80 л/ч.

Через 3 ч реакцию прекращают, уксусную кислоту отгоняют при пониженном давлении (30 — 60 мм рт.ст.). К остатку добавляют

25 — 30 мл ксилола (можно этилбензол, толуол), 10 — 20 мл воды и слегка нагревают (до

30 — 40 С) при перемешивании. При этом катализатор переходит в водный слой, который отделяется сепарацией. К органическому остатку добавляют 150 — 200 мл воды, нагревают до кипения, выдерживают 1520 мин и затем разделяют слой сепарацией, Операцию повторяют 2-3 раза.

Водные экстракты объединяют, упаривают до объема 100 — 150 мл и охлаждают до 5 С.

Выпавшие кристаллы отфильтровывэют, перекристаллизовывают из воды и сушат при

50 С, Получается 5,46 г (выход на взятую олеиновую кислоту составляет 35,5 /) азелаиновой кислоты, кислотное число

59,2, т.пл, = 102 — 104 С. От органического остатка перегонкой при пониженном давлении (100 мм рт,ст.) отгоняют п-ксилол, а затем при остаточном давлении 10—

20 мм рт.ст, и температуре в кубе 190—

210 С отгоняют пеларгоновую кислоту при

146-155 С. Получается 4,4 г, что составляет

33,4 / в расчете на взятую олеиновую кислоту.

Результаты примеров 4-9 представлены в табл,2. Количество вещества для окисления и количество растворителя одинаковы для всех примеров 4-9.

Таким образом. изобретение позволяет уменьшить продолжительность процесса более чем в 10 раз, в 2-3 раза снизить расход пероксида водорода, в 5 раз — карбоновой кислоты, совершенно исключить применение такого нежелательного реагента, как бихромат натрия, а также серной кислоты.

1766905

Таблица 1

Таблица 2

Молярное соотноеение11кислитепь Т, C Время

1 солей Со:ttn:Âr:Zr окисления, к

ыход пеларгоноаой ислоты

Компойенты катализатора, г

ZrOC1, Выход азелаиноеой кислоты

Н>СОО)" Мп(СН СОО) > _#_eBr

О, 7. Кано

« г r (Ъ

90 3

85 3

85 2

100 1

95 4

4,40 33,4

4,61 35,2

4,37 33,4

4,31 32,9

4,25 32,4

4,20 32,1

5,46

5,61

5,65

5,75

5,47

5,46

1:0105:0,6:0,08

1>0,5:0,2:0,08

1:0,111,0;0,16

1:0,05:1,810,5

1: О, 1: 2, О: О, 32

1:0,1:0,6:0,05

35,5

36,0

36,7

36,9

35,1

35,0

«к (4,0) (4,0) (4,0) (12,0) (2,0) (4,0) 0,0490

0,49

0,098

0,15

0,049

0,098

4 1,0

5 1,0

6 1,0

7 3,0

8 0,5

9 1,О

0,25 0>10

0,083 0,10

0,41 012

0,75 0,32

0,41 0,2

0,25 0,065

Воздкх

II

КислОРОд

11

Воздух

Составитель Н.Оганян

Техред М,Моргентал Корректор H,Ревская

Редактор

Заказ 3519 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

Способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот путем взаимодействия олеиновой кислоты с водным пероксидом водорода в присутствии карбоновой кислоты с последующим доокислением образовавшихся гидроксипроизводных стеариновой кислоты и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощения технологии, взаимодействие олеиновой кислоты с,пероксидом водорода проводят в присутствии муравьиной кислоты при температуре 30 — 60 С.молярное соотношение олеиновая кислота: Н202:НСООН составляет 1:1,3-1,6:1-5, доокисление дигидроксипроизводных стеариновой кис5 лоты ведут кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при 80 — 100 С в присутствии катализатора содержащего ацетат кобальта, ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном со10 отношении, равном 1:(0,05 — 0,5): (0,2-2,0): (0,05 — 0,5), причем количество эцетата кобальта составляет 2 — 12% от массы окисляемого продукта.