Способ получения 1-этил-2,5-дифенил-алюмоциклопент-3-ена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 Г 5/06

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, !л

Rçë Нс Сн R2

Сбн5

С,Н5-И

В-И у где X = ОСНз, ОН, NET, $-С!Ня, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4876612/04 (22) 23.10.90 (46) 07.11.92. Бюл. Nã 41 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.Б.Морозов (56) Ann, Chem. 1960, В, 629, s,222-240.

Авторское свидельство СССР ! ч . 1631973, кл. С 07 F 5/06 (решение о выд, а.с. по заявке N 4603275/04 от 24.11.89).

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ену общей формулы

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе, Известен способ получения непредельных алюминийорганических соединений пропусканием газообразного ацетилена «ерез триалкилаланы (ВЗА!) при температуре

40-600 в течение 10-12 ч. Реакция протекает по схеме

5U 1773915 А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,5-ДИФ Е Н ИЛАЛ ЮМО ЦИ КЛ ОП Е Н Т-3-Е НА (54) Использование: в качестве сокатализаторов полимеризации диенов. Сущность изобретения; продукт 1-этил-2,5-дифениаа- - люмоциклопент-3-ен, БФ C16HrgAI; выход о"

96 . Реагент 1. 1,4-дифенилбутадиен-2,3.

Реагент2: C2HgAICIz. Реагент3: Mg. Катализатор: Ср 2ГС!г. Условия реакции: в среде

ТГФ в инертной атм., при 20 С, в течение

8-12 ч, при мольном соотношении реагентов

1:(1-1,2):(1-1;2) в присутствии 2-5 мольн. катализатора. где R = Et, I-Bu.

Недостатки известного способа:

1. Наряду с пирофорными триалкилаланами используется пожароопасный газообразный ацетилен.

2. Способ позволяет получать исключительно диалкилалкенилаланы. Известным способом не могут быть получены непредел ьн ые алюмогетероциклы.

Известен способ (2j получения монозамещенных алюмоциклопентанов реакцией триэтилалюминия с функциональными 2,7октадиенами в присутствии двухкомпонентного катализатора CpzZrCIz + i-Во2А! Н при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 85-98 по схеме:

Ф. А1.!.дед -Х СР Е С1 + -Вц2А!С1

1 773915

20

Е1, Я (11

Н,О

Недостатки известного способа:

1. Известный способ позволяет получать только лишь монозамещенные алюмоцихлопентаны, содержащие двойную связь в боковой цепочке. С использованием известных исходных реагентов не уда ется получить 1-этил-2,5-дифенилал юмоциклопент-3-ен, содержащий двойную связь в гетероцикле, Целью изобретения является разработка нового типа высшего алюминийорганического соединения, а именно

1-атил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена, с высокой региоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием 1,4-дифенил-1,3-бутадиена

{ рь - ри ) с металлическим магнием (порошок) и этилалюминийдихларицом (EtA1CIQ), взятых в мольном соотношен ии рь - .— рь Mg: EtAIClz = 1:(1-1,2). (1-1,2), преимущественно 1:1,1;1,1 в присутствии катализатора Cp2ZrClz в количестве 25 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3бутадиену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25О) и нормальном давлении в ТГФ.

Время реакции 8-12 ч; выход целевого продукта 82-95;,, Реакция протекает по схеме:

+ I"Itj+ ЕИ1С1 — — "-+

Ph (ZI.)

2 И9с12

РИ !

Ложно предположить, что образование

1-этил-2,5-дифен илалюмациклопент-3-ена связано с генерированием в ходе реакции цирконоцена СррЕг из исходного CpzZrClz u металлического магния, последующего формирование цирканоциклапентена и переметаллирование его с помощью EtAICIã приводит к целевому продукту (1).

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Исходными реагентами являются 1,4дифенил-1,3-бутадиен, магниевый порошок и EtAICIz, в то время как в известном способе исходными реагентами являются EtzAI u функцинальнозамещенные а -олефины.

2. Ц известном способе необходим сакатализатор i-ВцгЛ!Н, в предлагаемом способе сокатализатор не нужен, 3. В известном способе реакция протекает в алифатических растворителях. В предлагаемом способе использовали ТГФ, в алифатических растворителях реакция не идет. l -Э тил-2,5-дифе н ил ал юм о ци кл опен тен-3 образуется только лишь с участием

EtAICI2 и катализатора Cp2ZrCI2. В присутствии других соединений алюминия (например, А!С!д, EtzAICI, А!Етд, I-Ва>А!Н, i-ВодА!.

l-Bu2AICI) или другого катализатора (например, Т!С!л, Zr(OBu)q, Zr(acac)<) целевые продукты не образуются, Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpzZrCI2 больше

5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов, Использование в реакции катализатора менее

2 мол.% снижает выход 1-атил-2,5-дифенилалюмоциклопент-З-ена, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 ). При более высокой температуре (например, 50 ) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например, Оо) снижается скорость реакции, Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

EtAICIg или Mg па отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества EtAICI2 или

Mg па отношению к (рь-.-рай! уменьшает выход целевых продуктов.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнит35 ной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 0 помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, 11 ммоль порошкообразного магния, 11 моль EtAIClz и 0,3 ммоль CpzZrClz, пере40 мешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25О). Получают индивидуальный 1-этил2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (90 ). При гидролизе 1-этил45 2,5-дифенилаллюмоциклопент-3-ена образуется 1,4-дифенилбут-2-ен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил1,4-дидейтеробут-2-ен (! !) по схеме

Pq PI, Р1- = -1 И (и)

{111) 1773915 бн5

Сг"5 A

С6Н5

Выход 1"этил2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена, о

Время реакции, ч

Иольное соотношение и и/и

Ph У Ph:Мв:

Е А1С1р . Cp

1О

12

91

86

93

84

С 4

82

61

96

1,0:1,1:1,1:0,03

1,0:1,2:1,1:0,03

1,0:1,0:1,1:0 03

1,0:1,1: 1,2:0,03

1,0:1,1:1,0:0,03

1,0:1 1:1,1:0,0

1,0: 1,1:1,1: 0,02

1,0:1,1:1,1:0,03

1,1:1, l:1,1:0,03

1,0:1,1:1,1:0,01

1,0:1,1:1, 3:0,06

1 0:1,1:1 1:Оу03

2

4

6

8

11

Составитель О.Смирнова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор E.Ïàïï

Редактор

Заказ 3907 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Спектральные характеристики 1,4-дифенилбут-2-ена (! !):

ИК-спектр (v, см ): 3040, 2945, 2865, 1605, 1505. 1465, 980, 760, 725.

Спектр ПМР Н (S, м.д.): 2,40-2,88 м (4Н, СНр), 6,10-6,55 м (2Н, CH=CH), 7,22 с (10Н, P h).

Спектральные характеристики 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробут-2-ена (l l!):

ИК-спектр (v, см ): 3030, 2920, 2145, 1605, 1450, 1220, 975, 750, 690. Спектр ПМР (д. м.д.): 2.45-2,80 м (2Н, CHD), 6,25-6,62 (2Н.

СН=СН). 7,24 с (10H, Ph). M 210 (С16Н и02).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной (23-25О) температуре в ТГФ, Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Таким образом, способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 2-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ен.

Кроме того, используется менее пожароопасный EtAlCI2 и реакция протекает с участием однокомпонентного катализатора.

5 Формула изобретения

Способ получения 1-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена общей формулы

15 отличающийся тем, что 1,4-дифенилбутадиен-1,3 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 820 12 ч при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1:(1-1,2):(1-1,2), в присутствии дициклопентадиенилцирконийдихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве 2-5 мол.% по отношению

25 к 1,4-дифенилбутадиену-1,3.