Изоцианатоуретан в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий и композиция для получения полиуретановых покрытий
Использование: в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий. Продукт - изоцианато(уретан)(ИУ) )С6Н5СООСН2 2С(С2Н5)СН2ОСОМНЯМНСООСН2- -C(C2H5)CH2OCONH-C6H3(CH3) К -(сн2)6- , с , - с6 н„ сн2 с6 н,, Реагент 1:1,1,1-триметилол(пропан). Реагент 2: диизоцианат, выбранный из группы 1,6-гексаметилен(ди)изоцианат, -толуилен(ди)изоцианат, 4,4 -ди(фенил)метанди(изоцианат) в молярном отношении 2:1. Условия реакции: в среде ацетона в присутствии катализатора или без него. Образующийся при этом тетрол подвергают взаимодействию с толуилендиизоцианат ом, отгон я ют ацетон, высаживают ИУ из раствора гексаном, отделяют осадок, промывают гексаном и сушат. Полученный ИУ идентифицируют с помощью элементного анализа определения содержания NCO-групп и молекулярной массы. Композиция содержит простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней молекулярной массой 1000 - 12,7 - 37,2 мас.%, указанный выше изоцианатоуретан в качестве отвердителя 31,0-47,0 мас.%, инертный растворитель - остальное до 100 мас.%. Данная композиция по сравнению с известной имеет в 2-5 раз бол ьшую скорость суш ки и обеспечивает в 3 раза большую эластичность покрытия после термостарения. 2 с.п.ф:лы, 3 табл. со с со О СО -N 8
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„ Ы „„1803403 А1
<я)я С 07 С 271/28, С 09 D 175/08
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
СО
О (А) Î
4 (л) Изобретение относится к области хи- композициям на их основе для получения мии полиуретанов, преимущественно к изо- полиуретановых покрытий. цинатоуретановым преполимерам и (21) 4905391/04 (22) 28.01,91 (46) 23,03,93, Бюл, № 11 (71) Государствен н ый научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом (72) Н.М. Носков, Е.А, Антипов, Л,Л. Тихомирова, Н.В. Андреева, Ю.И. Деркунов, Л.И.
Головко и Л,Ю. Румянцев (56) Благонравова А.А., Пронина И.А, Лакокрасочные материалы и их применение, 1961, -2, с, 3 — 7.
Патент ФРГ N 870400, кл. 12о 22, опублик. 1949.
Авторское свидетельство СССР
¹ 366189, кл. С 07 С 119/042, 1973, Авторское свидетельство СССР
N 525733, кл. С 09 D 3/72, 1976. (54) ИЗОЦИАНАТОУРЕТАН В КАЧЕСТВЕ
КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ
И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ (57) Использование: в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий, Продукт — изоцианато(урета н1(ИУ) (OCN(CHq) G6H COOCH2jÿÑ(С Н5) С HgOCOI4H RNHCOOCHg- c(с,н,) (сн,асон н- с,н, (сн,) ((со)
R (С 2)6 у Снзсьнз С у С6Н4СН2СЬН4
Реагент 1:1,1,1-триметилол(п ропан). Реагент 2: диизоцианат, выбранный из группы
1,6-гексаметилен(ди)изоцианат, толуилен(ди)изоцианат, 4,4 -ди(фенил)метанди(изоцианат) в малярном отношении 2:1, Условия реакции; в среде ацетона в присутствии катализатора или без него. Образующийся при этом тетрол подвергают взаимодействию с толуилендиизоцианатом, отгоняют ацетон, высаживают ИУ из раствора гексаном, отделяют осадок, промывают гексаном и сушат, Полученный ИУ идентифицируют с помощью элементного анализа определения содержания N CO-групп и молекулярной массы, Композиция содержит простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней молекулярной массой 1000 — 12,7 — 37,2 мас.%, указанный выше изоцианатоуретан в качестве отвердителя 31,0 — 47,0 мас.%, инертный растворитель — остальное до 100 мас,%. Данная композиция по сравнению с известной имеет в 2 — 5 раз большую скорость сушки и обеспечивает в 3 раза большую эластичность покрытия после термостарения. 2 с.п.ф-лы, 3 табл.
1803403
55
Из вестн ы изоциа натоурета н ы (ИУ) и композиции на их основе для получения полиуретановых покрытий.
Известен аддукт толуилендиизоцианата (ТДИ) с 1,1,1-триметилолпропаном (ТМП) формулы (OCNCgHgNHCOOCH2)2g ! 1
СН3 с,н, Известна композиция для получения полиуретановых покрытий, включающая простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней мол.м, 1000, органический инертный растворитель, полиизоцианатный отвердитель и, при необходимости, другие гидроксилсодержащие компоненты и пигменты.
Невысокая скорость сушки и недостаточная эластичность получаемых покрытий
Ограничивают возможность их применения.
Для повышения эластичности и скорости сушки покрытий предложен новый изоцианатоуретан общей формулы II (OCNC
I 2 2
3 С2Н5
СН,ОСОКИН ЙИНСООСН,—
Ж20 63 С01 ! 2 I6 3 2
2 5 СН, AE Я вЂ” Н )6, сЯ с нз, -c Н СН Сь н и новая композиция для получения полиуретановых покрытий, включающая простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней мол.м. 1000, органический инертный растворитель и полиизоцианатный отвердитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве отвердителя указанный изоцианатоуретан при следующем соотношении компонентов, мас. /О.
Простой олигоэфиргликоль 12,7-37,2
Полиизоцианатный отвердитель 31,0 — 47,0
Инертный растворитель Остальное
Новые соединения синтезируют следующим образом.
На первой стадии ТМП подвергают взаимодействию с диизоцианатом, выбранным из группы, включающей 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), ТДИ (различного
50 изомерного состава), 4,4 -дифенилметандиизоцианат (МДИ), в молярном отношении 2:1, в среде ацетона, в присутствии катализаторов или без них. В процессе взаимодействия образуется тетрол общей формулы (НОСН2 2С-СН2ОСО1ЧНЙ|ЧНСООСН2 C(CH20H)2
С2Н 5 с,н, где R имеет приведенное выше значение.
На второй стадии тетрол подвергают взаимодействию с избытком ТДИ, после чего отгоняют ацетон, высаживают ИУ из раствора в ТДИ гексаном, отделяют осадок, промывают его гексаном и сушат, Полученный ИУ идентифицируют с помощью элементного анализа, определения содержания NCO-групп и определения молекулярной массы методами крио- и эбулиоскопии в диоксане.
Композицию согласно изобретению получают путем тщательного перемешивания компонентов в течение 30 мин. Композицию наносят на металлическую поверхность, высушивают полученное покрытие и определяют его свойства.
Сущность изобретения иллюстрируется приводимыми ниже примерами, Примеры
1 — 8 иллюстрируют проведение процесса получения ИУ согласно изобретению. Примеры 9 — 13 описывают использование ИУ, полученных по предлагаемому способу, в качестве компонента полиуретановых композиций.
Пример 1. В термостатированный при 60 С реактор загружают 67 г (0,5 моля) свежеперегнанного в вакууме ТМП и 30 r ацетона. Смесь перемешивают до полного растворения ТМП в ацетоне.
В реактор при перемешивании добавляют в течение 45 мин 42 г (0,25 моль) свежеперегнанного в вакууме ГМДИ и 20 r ацетона. Реакцию ведут до полного превращения NCO-гр. в течение 10 ч. Из реактора отбирают 143 г полученного раствора тетрола и переносят в капельницу.
В термостатированный при 40ОC реактор загружают 400 г (2,3 моль) свежеперегнанного в вакууме 2,4-ТДИ. При перемешивании в течение 1,2 ч в реактор приливают из капельницы 143 r раствора, содержащего 98 г (0,225 моль) тетрола, Реакцию проводят при 40 — 45 С в течение 22,5 ч до достижения расчетного содержания
NCO-rp. 21,5 .
Из полученного раствора ИУ под вакуумом при 40-45 С отгоняют ацетон для повышения выхода целевого продукта.
1803403
Рассчитано для 15
C56H64N10O16
Содержание
NCO-rp. 14,58/o 14,84%
Содержание азота 12,16 12,36 /
Мол.M. 1120 1132 20
100 г сухого продукта растворяют в 86 r этилацетата, Полученный 65o ный раствор, содержащий 9,63/ NCO-групп, используют далее для получения композиций, Пример 2, В термостатированный 25 при 60 С реактор загружают 67 г ТМП и 30
r ацетона.
B реактор при перемешивании добавляют в течение 1,2 часа 43,5 r свежеперегнанного в вакууме ТДИ 65/35 и 20 г ацетона. 30
Реакцию проводят в течение 3 ч.
Аналогично примеру 1, в тех же условиях проводят взаимодействие полученного тетрола с 2,4-ТДИ при 10-кратном его избытке, 35
Аналогично опыту примера 1 выделено
207 г сухого продукта. Выход 77
Найдено Рассчитано для
С57Н68К10016
Содержание
N CO-гр. 14,52 о 14,76 о
Содержание азота 12,22 / 12,30
Мол.м. 1120 1138
172 г сухого продукта растворяют в 93 r этилацетата, Полученный 65/ раствор ИУ, 45 содержащий 9,44 N CO-групп, используют далее для получения композиций.
Пример 3. В термостатированный при 60 С реактор загружают 67 г ТМП и 30 г ацетона. 50
В реактор при перемешивании добавляют в течение 1 часа 62,5 г 4,4 -МДИ, свежеперекристаллизованного из гексана, растворенного в 30 г ацетона. Реакцию проводят в течение 3,5 ч. 55
Аналогично опыту примера 1 в тех же условиях проводят взаимодействие полученного тетрола с 10-кратным избытком
2,4-ТДИ.
Полученный раствор ИУ в избытке 2,4ТДИ из реактора переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу добавляют 500 мл сухого гексана, При этом образуется густой медообразный осадок, Жидкость с осадка слива- 5 ют и осадок переносят в шаровую мельницу, где отмывают гексаном (4 раза по 400 мл) до получения твердого осадка. Образовавшийся мелкодисперсный осадок белого цвета отфильтровывают в среде сухого азота и 10 отмывают на фильтре гексаном от остаточного ТДИ, затем высушивают под вакуумом, Получено 187 г сухого продукта, Выход
72 о
Найдено
Аналогично опыту примера 1 выделено
208 r сухого продукта, Выход 72 /
Найдено Рассчитано для
С63Н62И10016
Содержание
NCO-гр. 13,73 /о 13,84 /о
Содержание азота 11,41 /о 11,53 /, Мол.м. 1248 1214
204 г сухого продукта растворяли в 136 гэтилацетата. Полученный 60/ раствор ИУ, содержащий 8,23 NCO-групп, использовали далее для получения композиций.
Пример 4. Повторяют опыт примера
1, но с использованием на первой стадии катализатора триметилгаллия Мезба, который вносят в реактор в виде раствора в этилацетате, в количестве 0,5 мл, содержащего 0,007 г Мезба, Реакцию проводят s течение 2 ч.
Получено 202,5 г сухого продукта. Выход 78
Найдено
Рассчитано для
С56Н64N10016
Рассчитано для
С56Н64М10016
Содержание
N CO-гр. 14,68 / 14,84
Содержание азота 12,16 12,36 /, Мол,м, 1125 1132
180 г сухого продукта растворяли в 97 г этилацетата. Полученный 65/ раствор ИУ содержит 9,56 NCO-гр.
Пример 6. Повторяют опыт примера
2, но используя на первой стадии вместо
ТДИ 65/35 2,4-ТДИ. Реакцию проводят в течение 2,5 ч, Получено 192 г сухого продукта. Выход
74
Найдено
Рассчитано для
С56Н 64М 10016
Содержание
N СО-гр. 14,68 / 14,76 /о
Содержание азота 12,25/ 12,30
Молекулярная масса 1132 1138
Содержание
N CO-гр. 14,80 /о 14,84 /о
Содержание азота 12,19 /, 12,36 /, Молекулярная масса 1126 1132
201 г сухого продукта в 108 г этилацетата. Полученный 65/-ный раствор ИУ содержит 9,60 NCO-гр.
Пример 5, Повторяют опыт примера
4, с использованием в качестве катализатора галлия (III) ацетилацетонат (АсАс)зба, который в количестве 0,0084 г вносят на первой стадии в реактор. Реакцию проводят в течение 2 ч, Получено 182 г сухого продукта. Выход
Найдено
1803403
Рассчитано для
С56Н64N10016
Содержание
N CO-гр. 14,50 14,76
Содержание азота 12,12 12,30%
Молекулярная масса 1142 1138
177 г сухого продукта растворяли в 95 г этилацетата. Полученный 65 раствор ИУ содержит 9,440 N CO-rp.
Пример 8. Повторяют опыт примера
7, но используя на обеих стадиях ТДИ
80/20, ТДИ 80/20 на второй стадии берут в
11-кратном малярном избытке к тетролу, Получено 180 г сухого продукта, Выход
69%
Найдено
Рассчитано для
С56Н 64М 10016
Содержание
N СО-гр. 14,54% 14,76
Содержание азота 12,18 12,30
Молекулярная масса . 1126 1138
184 г сухого продукта растворяли в 99 г этилацетата. Полученный 65 -ный раствор
ИУ содержит 9,46 NCO-rp, Дан нь! е примеров 1 — 8 сведены в табл,1.
Пример 9, Готовят композицию, включающую в себя простой олигоэфир на основе пропилена со средней молекулярной массой 1000(Лапрол 1052), раствор изоцианатоуретана, полученный на основе
ТМП, ГМДИ и 2,4-ТДИ (пример 1), и растворитель — бутилацетат, взятые в следующих отношениях, мас.%:
Лапрол 1052 36,9
ИУ 34,1
Этила цетат 18,3
Бутилацетат 10,7
Смесь тщательно перемешивают в течение 30 мин, затем наносят с помощью пневматического пистолета на подготовленную поверхность металлической пластинки. Результаты испытаний покрытия, полученного по данному и последующим примерам, представлены в табл.2, 3, Пример 10. Аналогично примеру 9
Готовят композицию состава, мдс, .
Лапрол 1052 36,8
ИУ (пример 2) 34,1
190 r сухого продукта растворяют в 102 г этилацетата. Полученный 65%-ный раствор ИУ содержит 9,42% NCQ-гр.
Пример 7. Повторяют опыт примера
2, но с использованием на второй стадии вместо 2,4-ТДИ ТДИ 65/35, который берут в
12 -кратном молярном избытке к тетролу.
Получено 180 r сухого продукта. Выход
Найдено
Этилацетат 18,4
Бутилацетат 10,7
Пример 11. Аналогично примерам 9
10 готовят композицию состава, мас. :
5 Лапрол 1052 35,9
ИУ (пример 3) 34,1
Этила цетат 22,7
Бутилацетат 7,3
Пример 12. Аналогично примеру 9
10 готовят композицию следующего состава, мас.%:
Лапрол 1052 12,7
ИУ (пример 4) 47,0
Этилацетат 26,3
15 Бутилацетат 14,0
Пример 13. Аналогично примеру 9 готовят композицию следующего состава, мас. :
Лапрол 1052 37,2
20 ИУ (пример 5) 31,0
Этила цетат 16,8
Бутилацетат 15,0
Формула изобретения
1, Изоцианатоуретан формулы
25 (OC СН, С2н; СН20СОКН ЙКНСООСН2 -C(CH2OC0NH C С2Н5 СН. 30 где R— (CH,)6 CH8C6H3 1 6Н,Cq1С6H×," в качестве компонента композиции для пол35 учения полиуретановых покрытий. 2, Композиция для получения полиуретановых покрытий, включающая простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней мол,м, 1000, органический 40 инертный растворитель полиизоцианатный отвердитель отличающаяся тем, что, с целью повышения эластичности и скорости сушки покрытий, она содержит в качестве отвердителя изоцианатоуретан формулы: 45 (ОСМС6НЗИНСООСН ) С СН3 с2Н5 -СН ОСОЙН ЙИНСООСН2- С(СН ОСОХНС6Н31 1 СО) 3 50 С2Н5 СН3 R (СК2) СН С6Н - С6НФСН С Н при следующем соотношении компонентов, мас.%: 55 Указанный простой олигоэфиргликоль 12,7 — 37,2 Полиизоцианатный отвердитель 31,0 — 47,0 Инертный растворитель Остальное. 1803403 1 I 1 "О С31 I С3 лО Ch м СЧ CO м лО CFl CI3 S с I0 1С СЧ м 1 I CCI I 1о I Ф 1 III I д Р м ш Ю м С 4 "О м СЧ «33 С «1 СЧ лО м СЧ Ю м С 4 CD м СЧ и S O 1 3 X 1 Б Ф Ф с lA СЧ СЧ СЧ СЧ С 4 СЧ С 4 1, 2 1 III Э 1 X Ct СЧ л0 л Ч:3 л -4 CO м CD ш СО CO лО Ю С 4 а .Г м 1 м I Ct Л 044 СО X л 1Ф а, л 3о х ф 0с Ф 3X O ш -4 Ю lA -4 3 а -4 Ю -- 3 ш Ю lA Ю lA - 3 CI -4 ш Ю -3. ш л0 lA с л 1- -3 CD CD СЧ C) Ю CD C) Ю CD о с а Ф S а С: а СЧ CD СЧ ш м Ю СЧ С 3 м Г4 L3 м л- Г V CO Г3 А LI CD ! IBID Я.ь Г3 IФ Ф ГО 8Ф ь Ю а Ю ь а Ю Ю а Ю Ю Ю Ю «О ч ! в 1 ш -т «м СЧ -3 Ю 3 О Ю "О Ю 1 лО Ю "О Ю л .О ш О а л ч м I- -- ш сО 1 Ш S чм I — -Т Б CI И « ш Х Ч СЧ т О CI ч Z ГЧ I -Ф X Ю ч СЧ I -4 1 1 s а Q. Q С= I 1 ) 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 I CJ . 1 0с м аI-х а С-и Ф I 313 Ф а Фо аа оsv ож С.3zaФФ 1 1 v О 1 z z I Л Ф 1 с с о 1 с > ЯСИЙ Э I и S 1 s o X 1 X X Ф 1 2 Ф 1 Ф С a! а С 1 1 о!о! о 3-3 u»S X 1 Я 1 Ф III I 1 X Cc! I I Ф Ф а с > S I-L3 CL l33o 1- а 1 X I L 1 С Й I «! Ф!Ф!1-С М I Ф O I Ф I >ю 1 cL 1 а 1 1 I 1 1 1 СЧ 1 III 1 д 1 1 Ф 1 Ч 1 1 1 I— 1 1 1 1 1 1 1 - 3 I 1 1 I СЧ 1 I 1 1 % 1 1 Z 1 Ф 5 1 а ! 1 Ф 1 1 1 1 Щ 1 Ф а 1 C Oc 1 S 11 Ф Ф33 1 ао 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 III III Г3 а Э О С11 S 1 1 СС I 1 1 6 1 1 Ф X о О» II3I1 Б 1 СО 1 ! 1 Y I I1 I (9 1 л о Ф ГЗI ФХ 1 1 S Ф 1 1 S S 1 1 I Ct C3O I м I лО СЧ ! I М 1 C«I 1 CO I ГЧ 1 1 сО 1 I 1 а 1,, 1 I. 1 лО I 1 а I - 3 1 1 1 Ю 1 1 1 лО 1 СО I ш чм l- - 3 1 1 Ю 1 1 м 1 Ю 1 лО 1 1 1 1 1 1 ! 1 Ю 1 lA I Ю 1 1 л.0 1 С:3 1 CO I ш 1 ч м 1 — ! I СО I 1803403 Таблица2 Таблица3 Свойства композиций и пленок на их основе Составитель Т.Калинина Техред М.Моргентал Корректор- П. Гереши Редактор А.Купрякова Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1032 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
