Способ каталитической конверсии метана в углеводороды с @ - с @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (лм С 07 С 2/84

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4949297/04 (22) 25.06.91 (46) 30.03,93. Бюл. N. 12 (71) Институт структурной макрокинетики

АН СССР (72) А.Г.Мержанов, Э,А.Григорян, И.П.Боровинская, И. M. Роман юк, С, С. Мамян, Л.С.Марченко и В.И,Вершинников (73) Институт структурной макрокинетики

РАН (56) Патент США N. 4665259, кл. С 07 С 2/00, 1987.

Патент США ¹ 4918257. кл, С 07 С 2/00, 1987.

Патент США ¹ 4517398, кл. С 07 С 2/00, 1985.

А.Г.Мержанов, сб. Физическая химия.

Современные проблемы. М., Химия, 1983, с. 5-45. . Авторское свидетельство СССР

¹ 874165, кл. В 01 J 19/08, 1979.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к получению углеводородов; конкретно — к способу получения углеводородов С -Сз гетерогенно-каталитической окислительной конверсией метана (природного газа) и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, где углеводороды

Cz-Сз применяют для синтеза полимеров, растворителей и других многотоннажных продуктов.

° Цель изобретения — повышение селективности процесса по олефинам С2-С3.

Поставленная цель достигается тем, что процесс окислительной конверсии метана в

БЫ,„, 1806125 АЗ

::54) СПОСОБ КАТАЛИТИ"! ЕСКОЙ К0НВЕРСИИ МЕТАНА В УГЛЕВОДОРОДЫ С2-Сз

57) Сущность изобретения: метан и кислород нагревают до 750-770 С, смешива1от, сМ сь подают на катализатор, имеющий следующий состав, мас.%: Мпз04 1-4; NaCI

17-22; смесь СаВ6, (аВ6 и MgO 74-82; причем смесь СаВБ, LaB6 и Mg0 получают в рзжиме СВС из исходной смеси, содержащей 32 мас.% Mg,. 48 мас,% В203, 15 мас.% (аС!з и 5 мас.% СаО. После выхода из слоя катализатора продукты охлаждают, Селективность процесса по С2-Сз углеводородам

70,3-83,0%. 1 табл. углеводороды проводят в присутствии катализатора состава, мас, /О: 1-4 Мпз04, 17-22

NaCI, 82-74 (СаВ6-(аВБ-MgO).

Катализатор получают пропиткой коси- (Я теля СаВв-LaBg-MgO раствором солей ацетата марганца и хлорида натрия с последующим выпариванием на водяной бане и прокаливанием на воздухе при 600 С; носитель в свою очередь получен в режиме горения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CBC), суть . которого заключается в том, что с помощью локального инициирования тепловым импульсом в предварительно приготовленной стехиометрической смеси компонентов вы1806125 зывается волновой самораспространяющийся режим горения, и в его зоне происходит превращение с образованием химического соединения заданного состава, Конверсию метана осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 730780 С и атмосферном давлении, пропуская газовую метан-кислородную смесь при мольном соотношении CH<:0 =4:1 через неподвижный слой катализатора с.объемной скоростью 2000 ч ", Для ограничения протекания побочных реакций глубокого окисления реагенты, нагретые до температуры реакции, смешивают непосредственно пе- 15 ред слоем катализатора, а продукты реакции принудительно охлаждают на выходе из зоны каталитической реакции с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конвер- 20 сии метана при этом составляет 20,0-28,6, а селективность по олефинэм Cz-Сз — 70,085,7/. При повышении температуры процесса от 730 до 770 С конверсия метана и селективность йо олефинэм С -Сз увеличи- 25 вается. При проведении процесса при температуре ниже 730 С конверсия метана снижается. Повышение температуры процесса выше 770 С нецелесообразно, т.к, селективность по олефинам С -Сз падает. 30

Уменьшение содер>кания активных компонентов ниже граничных пределов (1 мас.

Мпз04 и 17 NaCI) ведет к снижению конверсии метана и селективности по С>-Cзолефинам. Увеличение количества МпаО< и 35

NaCI в катализаторе выше предельного значения также содействует снижению конверсии метана и уменьшает выход олефинов

Cz-Сз, Заявляемый способ отличается от из- 40 вестного тем, что в качестве катализатора используют композицию следующего состава (мас,,): 1-4 МпзО, 17-22 NaCI, 82-74 (Ca Bo- а Bo-MgO), полученную и ропиткой носителя СаВв-LaBs-MgO, приготовленно- 45 го методом СВС, растворами солей ацетата марганца и хлорида натрия; процесс проводят при температуре 730-780 С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 2000 час при моль- 50 ном соотношении СН4:О = 4:1 предварительно нагретые реагенты смешивают непосредственно перед зоной катализатора, а продукты реакции на выходе из зоны катализатора принудительно охлаждают.

П р и и е р 1. Для получения катализатора готовят зкзотермическую смесь компонентов, состоящую из 32 г Mg, 48 г BzOa, 15 r LaCla и 5 г СаО, Приготовленную смесь помещают в CBC-реактор, представляющий собой устройство, состоящее из цилиндрического корпуса с водяной рубашкой, в которой находится камера с торцевыми крышками и инициирующим приспособлением, с помощью которого в камере иници-. ируют режим горения путем подачи электрического тока на спираль, касающуюся смеси. При этом по всему объему смеси протекает твердофазная реакция с образованием магнийсодер>кащего сложного гексаборида состава СаВв-LaBo-MgO. После охлаждения СВС-реактора до комнатной температуры (примерно в течение 30 мин) 82

r синтезированного СВС-продукта, выгруженного из СВС-реактора, пропитывают раствором солей хлорида натрия и ацетата марганца. С этой целью 17,0 г NaCI и 2,3 г

Mn(CHaCO0)z растворяют в объеме воды, достаточном для пропитки 82 г (109 см )

CaBo-LaBo-MgO и заливают его приготовленным раствором. Суспензию сушат при о

120 С и прокаливают на воздухе по 3 часа при 300 и 600 С, Полученный катализатор имеет следующий состав (мас. ): 1 МпзО<

17 NaCI, 82 (СаВг-LaBo-MgO). Дал ее 1 см (0,78 г) катализатора смешивают с 2 см кварцевого песка, помещают в кварцевый реактор внутренним диаметром 15 мм, активируют в потоке кислорода или воздуха при температуре реакции (750 С) 3 час и продувают инертным газом в течение 30 мин. Затем в реактор при 750 С и атмосферном давлении непрерывно подают метан и кислород двумя раздельными потоками, которые смешивают в соотношении 80;5 об,/, СН и 19,5 об. / Oz непосредственно перед слоем катализатора. Газовую смесь пропускают через катализатор со скоростью 33 мл/мин (2000 час или 0,043 л/г мин) и принудительно охлаждают на выходе из зоны катализатора с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии СН4 при этом составляет 20,2 . селективность по олефинэм Cz-Сз 70,3 /, Пример 2. Аналогичен примеру 1, но для приготовления катализатора берут 4,5 г

Мп(СНзСОО)2, 20 г NaCI и 78 r CaBo-LaBoMgO и получают катализатор состава (мас, ) . 2 Мпз04, 20 NaCI, 78 (Ca5o-LaBsMg0), а реакцию проводят при температуре

760 С. При этом степень конверсии СН составляет 26,9 o, а селективность по олефи-. нам С2 Сз — 83,0, Пример 3. Аналогичен примеру 1, но для приготовления катализатора берут 9,1 г

Мп(СНзСОО)г, 22 г NaCI и 74 г СаВв-LaBsMgO и получают катализатор состава (мас, ): 4 Мпз04, 22 NaCI, 74 (СэВв-LaBoMgO). а реакцию проводят при 770 С. Сте1806125

Окислительная конверсия метана в углеводороды пень конверсии СН составляет 28,07;, селективность по С2-Cз-олефинам — 73,7 .

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но смешение реагентов (CHp и Ог) производят до реактора, Степень конверсии СН4 при этом составляет 24,9, а селективность по

С2-Сз-олефинам — 64,3 .

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но продукты реакции не подвергаются принудительному охлаждению на выходе из зоны катализатора. Степень конверсии СН4—, 25,0, селективность по олефинам С2-Сз—

58,8, Составы катализаторов, условия и результаты экспериментов, соответствующих примерам 1-5, сведены в таблице.

Сравнение результатов окислительной конверсии метана по известному способу, и описываемому способу (см. таблицу) показывает преимущество последнего — повышение селективности по олефинам Сг-Сз в

2,1 раза при большей степени конверсии

СН (на 3,1О ). Причем, этот результат достигнут в новом способе при более низкой (на 65 С) температуре каталитической реакции и более высокой (в 1,6 раза) объемной скорости подачи исходных реагентов.

Формула изобретения

Сйособ каталитической.конверсии метана в углеводороды Сг-Сз в присутствии кислорода при температуре 750-770 С и атмосферном давлении при пропускании смеси исходных реагентов через слой катализатора, содержащего оксид марганца и магния — Mg0, соединение натрия, о т л и5 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор. содержащий оксид марганца—

Мп304, в качестве соединения натрия NaCI и дополнительно, содержащий лантан, каль10 ций и бор в виде смеси боридов кальция

СаВв и лантана LaBo с оксидом магния, полученной в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из исходной смеси, содержащей магний, оксид

15 бора, хлорид лантана и оксид кальция, при соотношении компонентов исходной смеси, мас. /:

Магний 32

Оксид бора 48

20 Хлорид лантана 15

Оксид кальция 5 при соотношении компонентов в катализаторе, мас. :

Мпз04 1-4

NaCI 17-22

Смесь СаВв, LaBs u

Mg0 74-82 и процесс проводят со смешением нагретых до температуры конверсии исходных реа30 гентов непосредственно перед слоем катализатора с охлаждением продуктов реакции на выходе из слоя катализатора, 1806125

Продолжение таблицы

Составитель Л.Марченко

Техред М.Моргентал Корректор С.Пекарь

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 962 :" Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5