Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, обладающие антидотной активностью и гербицидно-антидотная композиция

 

Использование: антидот гербицидов. Сущность изобретения: продукт-производное 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты формулы C6H5-m(R b)m-N-N C(CO О R)(CeH 5n(Ra)n. где Ra - галоген, Rb - галоген, метил, трифторметил, R - низший алкил, m 0-2, п О или 1 и гербицидно-антидотная композиция , включающая указанное соединение, гербицид, выбранный из группы: пропаргиловый эфир 2-{4-(5-хлор-3-фторпиридин-2- илокси)фенокси -пропионовой кислоты или его 2Р-энантиомер, метиловый эфир N-бензоил-М-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина, N- хлорацетил-М-(2-метокси-1-метилэтил)-2-этил-6-метиланилин и вспомогательные добавки . Соотношение гербицид: антидот 0,5- 10:1, содержание смеси в композиции - 3-75 мас.%. Антидоты согласно изобретению более эффективно снижают повреждение зерновых культур указанными гербицидами, чем известные аналоги по структуре. 15 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 А 01 N 25/32, 43/653

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

7

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4356616/04 (22) 30.09.88 (31) 3858/87 (32) 02.10,87 (33) СН (46) 23.04,93. Бюл. N 15 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Беат Бенер и Ханс Мозер (CH) (56) Заявка ФРГ N 3525205, кл. С 07 0 249/10, 1986. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1,5-ДИФЕНИЛ-1,2,4ТРИАЗОЛ-3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕЕ АНТИДОТНОЙ

АКТИВНОСТЬЮ, И ГЕРБИЦИДНО-АНТИДОТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование; антидот гербицидов.

Сущность изобретения: продукт-производное 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты формулы

Настоящее изобретение относится к и роиз водн ы м 1,5-дифенил-1,2,4-триа зол-3карбоновой кислоты, которые пригодны для защиты культурных растений от вредной активности гербицидно-активных сложных эфиров феноксиалканкарбоновых кислот, Изобретение относится, далее, к гербицидному средству, которое содержит комбинацию гербицида с производным

1,5-дифенил-1,2,4-триаэолкарбоновой кислоты.

При использовании гербицидов, как, например, хлорацетанилидов, N-бензоил-Nфенилаланинов и гербицидов на основе феноксиалканкарбоновой кислоты, как, например, производные феноксифенокси- и пиридилоксифенокси-пропионовой кислоты, взависимости от факторов,,как, например, доза гербицида и род нанесения, вид

„, ЫЛ„„1811362 А3

С5Н5-и\(В Ь)в — N= C(CO О R)N= С(Сб Н 5п(йа)п, где Ra — галоген, Rb — галоген, метил, трифторметил, R — низший алкил, m = 0 — 2, n = 0 или 1 и гербицидно-антидотная композиция, включающая указанное соединение, гербицид, выбранный из группы: пропаргиловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2илокси)фенокси)-пропионовой кислоты или его 2R-энантиомер, метиловый эфир N-бензоил-N-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина, Nхлорацетил-N-(2-метокси-1-метилэтил)-2-атил-6-метиланилин и вспомогательные добавки. Соотношение гербицид: антидот 0,510:1, содержание смеси в композиции—

3 — 75 мас. . Антидоты согласно изобретению более эффективно снижают повреждение зерновых культур укаэанными гербицидами, чем известные аналоги по структуре. 15 табл, культурных растений, состояние почвы и климатические условия, как например, длительность освещения, температура и количество осадка (конденсата), культурные растения могут повреждаться в значительной мере, В настоящее время найдено, что неожиданно защиты культурных растений против повреждений, которые вызываются за счет вышеупомянутых гербицидов, можно достигать путем обработки культурных растений, частей этих растений или предназначенных для возделывания культурных растений почв с помощью антидота из группы производныхх 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты. Гербицидное действие против сорняков и сорных трав благодаря этим производным не ликвидируется.

18 t t 362

Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, которые пригодны для защиты культурных растений от вредящих воздействий гербицидно активных производных пиридилоксифеноксии ропионовой кислоты, соответствуют формуле t: М(ОО

1 . ц (ь в (Ra где Ra — галоген, Rb — метил, галоген, трифторметил, m — О, 1 или 2, и — обозначает 0 или число 1, R — низший алкил.

Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты формулы I также защищают культурные растения от вредящего воздействия гербицидно активных производных N-бензоил-й-фенил-аланина, метилового эфира N-бензоил-N-(3-хлор-4. фторфенил)-аланина.

П роизводн ые 1;5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты формулы l защищают в особенности культурные растения от гербицидно-активных сложных эфиров 2(4-)фенокси-, пиридин-2-илокси-, (-фенокси)пропионовой кислоты.

В особенности нужно подчеркнуть индивидуальное соединение 1.6: или его 2Rзнантиомер (соединение 1,19), Из-за оптически активного атома углерода в пропионовой кислоте эти соединеHNA могут быть как в й-, так и также в

S-конфигурациях. Без особого указания, здесь имеют в виду рацемические смеси.

Предпочтительные гербициды формулы I находятся в 2R-конфигурации, В качестве культурных растений, которые можно защищать благодаря 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновым кислотам и производным формулы ) против повреждающих воздействий вышеупомянутых гербицидов, принимают во внимание в особенности культурное просо, кукурузу, рис и другие виды зерновых (пшеница, рожь, ячмень, овес), Мы получили производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты согласно представленным в следующих реакционных схемах путем синтеза:

Согласно первому, -предлагаемому в изобретении способу, фенилгидразин конденсируют со сложным алкиловым эфиром тиооксаминокислоты. Образовавшийся продукт конденсации путем нагревания со сложным триалкиловым эфиром ортобензойной кислоты, например, с триэтилатом, циклизуют до образования производного

И Cl йЬ)1т1

30 где m u Pb имеют указанное в формуле I значение, конденсируют с 2-фенил-1,3-оксазолин-5-оном формулы tl t:

g (Ra)n где и и Ra имеют указанное в формуле I значение, в присутствии ацетата натрия, и

40 полученный продукт конде сации формулы

IV: нн н= — -о в к-о яь1„ гДе m, и, Ra u Rb име т Указанное в фоРмУпе

I значение, циклизуют путем нагревания, и

45 образовавшийся 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновую кислоту формулы Ic: 4 соон (яьЪ

50 в желательном случае этерифицируют с помощью спирта формулы V:

НО-R, где R имеет указанное в формуле l значение.

В качестве растворителя принимают во внимание соответствующие дпя конденсации спирты, так как метанол или этанол; ацетон и более высококипящие кетоны, как метилэтилкетон; однако, также более высо.кокипящие простые эфиры, как дипропиповый эфир, диоксан или тетрагидрофуран;

1 5-дифенил-1.2,4-триазол-? -карбоновой кислоты формулы ..

Согласно второму способу, анилин вводят во взаимодействие с нитритом натрия и соляной кислотой и к образовавшемуся диазосоединению добавляют сложный алкиловый эфир 2-хлорацетоуксусной кислоты.

Продукт конденсации обрабатывают аммиаком и циклизуют с помощью бензоилхло"0 рида до образования производного l,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты.

Согласно третьему способу, сначала анилин диазотируют с помощью нитрита на15 трия и соляной кислоты и затем добавляют сложный диалкиловый эфир бензоиламиномалоновой кислоты, Продукт конденсации после этого в водоотщепляющих условиях, здесь, например, с помощью метилата на20 трия в метаноле, циклизуют до образования производного 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3карбоновой кислоты.

Предлагаемый в изобретении способ получения производных 1,5-дифенил-1,2,4триазол-3-карбоновой кислоты формулы заключается в том, что соль фенилдиазония формулы П:

1811362

25

35

55 далее, ароматические углеводороды, как бензол. толуол или ксилол, Температуры реакций 0 — 200 С. Одна ко предпочтительно работают при температурах от 0 С до температуры кипения реакционной смеси, В нижеследующих примерах описано получение предлагаемых согласно изобретению производных 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, Температуры указаны в градусах Цельсия.

Примеры дальнейших, используемых согласно изобретению соединений с защитным действием против гербицидов указаны в следующей после этого табл, 2.

Пример 1. Получение этилового эфира

1-(2-хлор-4-трифторметилфенил)-5-фен ил-1 ,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты.

Смесь 13,3 г (0,1 моль) этилового эфира тиооксаминокислоты и 21,0 г (0.1 моль) 2хлор-4-трифторметил-фенил-гидразина в

400 мл абсолютного этанола кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Отщепляющийся при этом сероводород пропускают для нейтрализации через раствор гипохлорита натрия. Прозрачный, красного цвета реакционный раствор выпаривают и остаток очищают с помощью толуола через короткую колонку с силикагелем.

После выпаривания основной фракции элюата получают 321,3 г (68,8 от теории) N-(2хлор-4-трифторметил-фенил)-N -ами1 но-N -этоксикарбонил-гидразона с т.пл. 97—

98 С, который нагревают вместе с 15,6 мл (0,069 моль) триэтилового эфира ортобензойной кислоты. При температуре бани

125 С начинает отгоняться этанол. После того, как с помощью тонкослойной хроматографии установлен конец реакции, охлаждают. Остаток растирают с гексаном и выкристаллизовавшийся, светло-бежевого цвета продукт отфильтровывают. Получают

22,5 г (82,7;(,) от теории этилового эфира

1-(2-хлор-4-три фто рметил фен ил)-5-фен ил1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты с т.пл, 107 — 108 С.

Пример 2. Получение этилового эфира

1-(3-хлорфен ил)-5-(2-фто рфен ил)-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, К суспензии 25,5 г (0,2 моль) 3-хлоранилина в 80 мл воды и 65 мл концентрированной соляной кислоты при 0 С прикапывают раствор 14,0 г (0,202 моль) нитрита натрия в

80 мл воды. После перемешивания в течение 15 мин вспененный, коричневого цвета раствор вливают в смесь 33,1 r (0,201 моль) этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, 90 г ацетата натрия в 160 мл воды и

200 мл этанола. Затем при 10 С в течение трех часов оставляют перемешиваться. После добавки 1 л воды выделяется, красного цвета масло, которое экстрагируют уксусным эфиром. После высушивания над сульфатом магния и концентрирования экстракта получают с количественным выходом оранжево-красного цвета кристаллический материал, который растворяют в

320 мл тетрагидрофурана. После прикапывания 35 г (0,625 моль) 25 -ного водного аммиака при 15 — 20OC перемешивают 2 ч.

Конец реакции устанавливают с помощью тонкослойной хроматографии. Затем добавляют 1 л воды и экстрагируют выделившееся масло уксусным эфиром. После высушивания и выпаривания экстракта получают

40,7 г (84,4 от.теории) промежуточного продукта. 4,8 г (0,02 моль) этого продукта растворяют в 30 мл толуола и смешивают с

2,5 мл (0,021 моль) 2-фторбензоилхлорида, Прозрачный, коричневого цвета реакционный раствор нагревают до тех пор, пока не отделяется вода и соляная кислота, и растворител ь отгон я ют. Остаток и р едва ри тел ьно очищают, пропуская через короткую колонку с силикагелем и затем перькристаллизуют из смеси эфира с гексаном. Получают 3,6 г (52,2 g, от теории) этилового эфира

1-(3-хл орфе н ил)-5-(2-фторфе н ил)-1,2,4-три а†зол-3-карбоновой кислоты в виде беловатобежевых кристаллов, которые плавятся при

77-78 С, Пример 3. Получение метилового эфира 1-(4-хлорфенил)-5-фенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты.

6,4 г (0,05 моль) 4-хлоранилина растворяют в смеси 50 мл ледяной уксусной кислоты и 12,5 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 0 С, и смешивают по каплям с раствором 3,5 г (0,0507 моль) нитрата натрия в 6,5 мл воды, Реакционную смесь затем охлаждают до — 10"С и по каплям смешивают с раствором 11.7 г (0,0466 моль) диметилового эфира бензоиламиномалоновой кислоты в 120 мл ацетона, Затем прикапывают раствор 70,2 г (0,509 моль) карбоната калия в 70 мл воды и дополнительно перемешивают еще полчаса при

0 — 5 С. Затем добавляют уксусный эфир к реакционной смеси. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и выпаривают. При этом образуется с количественным выходом промежуточный продукт в виде прозрачного, красного цвета масла, 9.75 г (0,025 моль) которого растворяют в

50 мл метанола и смешивают с 0,7 г (0,004 моль) 30$-ного метилата натрия в метаноле. Реакционный раствор оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. причем выкристаллизовывается продукт.

1811362

После отфильтровывания и промывки небольшим количеством метанола получают

3,4 г (43,6 (от теории) метилового эфира

1-(4-хлорфенил)-5-фенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты с т.пл. 136 — 137 С.

Аналогично этим примерам получают следующие соединения:

Предлагаемые в изобретении 1,5-дифенил-1,2,4-триаэол-3-карбоновое кислоты и производные рормулы i используются в качестве антидотов в смеси с гербицидами, хлорацетанилидами, N-бензоил-N-фенилаланиновыми производными или гербици10 дами на основе сложных эфиров

2-(4-(фенокси-,пиридин-2-ил-окси)-4-фенок15 си)-пропионовой кислоты для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.

В случае сорняков, с которыми нужно бороться, речь может идти как об однодольных, так и также о двудольных сорняках.

Противодействующее средство или антидот формулы I, в зависимости от цели при20 менения, можно использовать для предобработки посевного материала культурных растений (протравливание семян

25 или черенков) или для внесения до или после посева в почву. Однако, также его можно использовать индивидуально или вместе с гербицидом до или после прорастания растений, Обработку растений или посевного

30 материала с помощью антидота поэтому можно осуществлять в принципе независимо от момента нанесения фитотоксических химикалиев. Обработку растений, однако, также можно осуществлять путем одновременного нанесения фитотоксических химикалиев и противодействующего средства

35 (противоядия) (Танк-смесь). Предвсходовая обработка включает как обработку посевно еще не заросших(растениями) посевных площадей.

Наносимая норма расхода антидота по отношению к гербициду выбирается, далее, в зависимости от вида применения. При полевой обработке, которая осуществляется либо при применении Танк-смеси с комби45 нацией антидота и гербицида, либо путем раздельного нанесения антидота и гербицида, как правило, соотношение антидота к гербициду составляет 1:l00 — 10:1, предпочтительно 1:20 — 1:1, и в особенности 1:1. В

50 противоположность этому, при протравливании семян необходимы намного меньшие количества антидота по отношению к норме расхода гербицида на гектар посевной площади.

Как правило, при полевой обработке наносят 0,001 — 1,0 кг антидота/га, предпочтительно 0,01 — 0,1 кг антидота/га, 55 ной площади до посева (ppi- до внедрения 40 растения), так и также обработку засеянных, 3. Грануляты биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом каолин высокодисперсная кремневая кислота аттапульгит а) б)

94—

1— — 90

При протравливании семян, в общем, наносят 0,01 — 10 r антидота/кг семян. предпочтительно 0,05 — 2 г антидота/кг семян, Если антидот наносится в жидкой форме незадолго перед посевом при набухании семян, то целесообразнее использовать растворы антидота, которые содержат биологически активное вещество в концентрации 1 — 10000, предпочтительно 100-1000

ppfA.

Для нанесения соединения формулы I или комбинации соединений формулы I вместе с гербицидами целесообразнее использовать вместе с обычными в технике формулирования вспомогательными средствами.

Примеры формулирования жидких биологически активных веществ формулы I или их смесей с гербицидом (= мас.%):

1. Эмульгируемые концентраты а) б) в) биологически активное вещество из табл. 1. или смесь с гербицидом 25 40 50 додецилбензолсульфонат кальция 5 8 6 полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (36 моль этиленоксида) 5 —— трибутилфенол-полиэтиленгликолевый эфир (30 моль этиленоксида) — 12 4 циклогексан — 15 20 смесь ксилолов 65 25 20

Из таких концентратов путем разбавленияя водой можно получать э мул ьсии л юбой желательной концентрации.

2. Растворы " а) б) в) г) биологически активное вещество табл, 1 или смесь с гербицидом 80 10 5 95 этиленгликольмонометиловый эфир 20 — —— полиэтиленгликоль м.вес 400 — 70-—

N-метил-2-пирролидон — 20 —— эпоксидированное кокосовое масло- — — 1 5 бензин (пределы кипения

160 — 190 С) — — 94—

Растворы пригодны для применения в виде мельчайших капель.

1811362

25 50 75

55—

3 — 5 — 610

50

Биологически активное вещество растворяют в метиленхлориде, наносят путем опрыскивания на носитель и растворитель затем выпаривают в вакууме.

4. Препарат для опыливания а) б) 5 биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 25 высокодисперсная кремневая кислота 15 10 тальк 97— каолин — 90

Путем тщательного смешения носителей с биологически активным веществом получают готовый к употреблению препарат 15 для опыливания.

Примеры формулирования для твердых биологически активных веществ формулы (% = мас.%)

5, Смачивающиеся порошки а) б) e) 20 биологически активное вещество из табл, 1 или смесь с гербицидом лигнинсульфонат натрия лаурилсульфат натрия 25 диизобутилнафталинсульфонат натрия октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (7-8 моль этиленоксида) — 2— 30 высокодисперсная кремневая кислота 51010 каолин 62 27—

Биологически активное вещество хорошо смешивают с добавками и хорошо раз- 35 малывают в пригодной мельнице, Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой до суспензий любой желательной концентрации.

6. Эмульгируемые концентраты 40 биологически активное вещество из.табл, 1 или смесь с гербицидом октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4 — 5 моль 45 этиленоксида) 3 додецилбензолсульфонат кальция 3 полигликолевый простой эфир касторового масла (35 моль этиленоксида) 4 циклогексанон 30 смесь ксилолов 50

Из этого концентрата путем разбавления водой можно получить эмульсии любой 55 желательной концентрации.

7, Препараты для опыливания а) б) биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 58

Способность соединений формулы! защищать культурные растения от фитотоксического действия гербицидов можно видеть из следующих примеров. В описании опытов соединения формулы I обозначают как сафенер или антидоты (противодействующие средства). тальк 95— каолин — 92

Получают готовые к применению препараты для опыливания тем, что биологически активное вещество смешивают с носителя ми и размалывают на пригодной мельнице.

8. Экструдированный гранулят биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 10 . лигнинсульфонат натрия 2 карбоксиметил целлюлоза 1 каолин 87

Биологически активное вещество смешивают с добавками, размалы вают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в токе воздуха.

9. Гранулят в оболочке биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 3 полиэтиленгликоль (м.вес 200) 3 каолин 94

Тонко размолотое биологически активное вещество в смесителе равномерно наносят на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Таким образом получают беспылевые грануляты в оболочке.

10. Суспендируемые концентраты биологически активное вещество из табл. 1 или смесь с гербицидом 40 этиленгликоль 10 нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 моль этиленоксида) лигнинсульфонат натрия карбоксиметил целлюлоза

37%-й водный раствор формальдегида 0.2 силиконовое масло в виде 75%-й водной эмульсии 0 8 вода 32

Тонко размолотое биологически активное вещество тщательно смешивают с добавками, Получают таким образом суспендируемый концентрат, из которого путем разбавления водой можно получать суспензии любой желательной концентрации.

Биологические примеры

1811362

Для определения защитного действия антидота оценивают повреждения растения по линейной девятиступенчатой бонитировочной схеме. причем 1 = 100% повреждения и 9 = никакого повреждения (растение растет как и необработанный стандарт).

Гербицид наносят в норме расхода, в которой частично повреждается испытуемое растение. Для оценки антидотного действия определяют повреждение растений, которые были обработаны только гербицидом, и растений, которые были обработаны антидотом и гербицидом. Разница в случае определенных с гербицидом и гербицид + антидот бонитировочных баллов дает защитное действие. Оно выражается в процентах.

Испытание защитного действия против гербицидов в зерновых культурах. Гербицид и антидот наносят по послевсходовому способу в виде Танк-смеси.

Семена пшеницы сорта "Besso" и семена ячменя сорта "СогпеГ высевают раздельно в пластиковые горшки (верхний диаметр

7 см) в песчано-глинистый суглинок, покрывают землей и затем поливают. Испытуемые растения культивируют в теплице и в стадии

2-3 листьев обрабатывают испытуемыми веществами.

Испытуемое в качестве антидота вещество растворяют в воде и вместе с гербицидом в 550 л бульона/га наносят путем опрыскивания на растение. Спустя 2 недели после нанесения оценивают состояние растений, В качестве стандарта при этом служат- полностью необработанные контрольные растения (100% роста), Вредное действие оценивается в процентах, Разница повреждения обработанных только одним гербицидом растений и тех, которые обработаны гербицидом с антидотом, выражается в % защитного действия.

Результаты представлены ниже.

Используемый гербицид — 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-(4-)5-хлор-3фтор-пиридин-2-ил-окси-(фенокси)-и ропио новой кислоты, В растянутой по времени постановке опытов, при которой оценивают состояние растений лишь спустя 3 недели, получают следующие результаты (см. табл. 3), Культура: яровая пшеница

Гербицид. метиловый эфир 2-(4(5-хлор3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропи оновой кислоты

Сравнительный опыт

Для определения защитного действия от фитотоксического действия гербицидов метилового эфира N-бензоил-N-(3-хлор-4фторфенил)-аланина (Xll) и N-хлорацетил-N(2-метокси-1-метилэтил)-анилина (метолахлор) на ячмень испытывали следующие соединения (опыты проводились в теплице);

5 =Г-СООТГ ц l0, описанное в патенте ФРГА

3505205 ()

М вЂ” -СООС2Н 5 ц, (Ц со, 20

На основе указанных соединений готовили 25%-ные концентраты суспензии следующего состава, : испытуемое соединение или гербицид 25 этиленгликоль 10 нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 мол, ЕО) лигнинсульфонат натрия карбоксиметил целлюлоза

37 -ный водный раствор формал ьдегида 0,2 силиконовое масло в виде

75%-ной водной эмульсии 0,8 вода 47

Мелкоизмельченное активное вещество тщательно смешивали с вспомогательными добавками. В результате получали концент40 рат суспензии, который растворяли в воде для получения нужной концентрации активного вещества и этим раствором опрыскивали растения.

Опыты проводили в теплице по следую45 щей методике:

Семена ячменя сорта "Cornel" высевали в пластиковые горшочки(верхний диаметр 7 см) в глинисто-песчаную почву, присыпали их землей и поливали. После появления у растений 2-3 листьев, их обрабатывали испытуемыми соединениями.

Испытывавшиеся в качестве антидота соединения растворяли в воде и этими растворами вместе с гербицидом опрыскивали растения (расход жидкости для опрыскивания составлял 550 л/га), Для определения фитотоксического действия гербицида отдельные растения обрабатывали жидкостью, содержавшей только гербицид.

1811362

13 п=О или 1, обладающие антидотной активностью.

2, Гербицидно-антидотная композиция, включающая в качестве гербицида пропаргиловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2илокси)-фенокси)-пропионовой кислоты, или его 2R-этантиомер, или метиловый эфир

N-бен зоил-N-(3-хлор-4-фторфенил)-алан и н а, или й-хлорацетил-!ч-(2-метокси-1-метилэтил)-2-атил-б-метиланилин, антидот и вспомогательные добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения защитного эффекта в отношении зерновых культур, она содержит в качестве антидота соединение

Другие растения вообще не обрабатывали, и они служили в качестве контрольных (отсутствие вредного действия).

Для определения защитного действия активного вещества проводили оценку вре- 5 да, наносимого растениям. При этом 1 оз- начает 100%-ное вредное действие, а О (— отсутствие вредного действия (испытуемые растения развиваются так же, как и необработанные, контрольные растения). Герби- 10 цид применяли в количестве, в котором он оказывает частичное вредное действие на испытуемые растения. Для оценки защитного действия сравнивали вред, наносимый растениям при обработке их 15 одним только гербицидом и при обработке их гербицидом и антидотом. Разница в баллах между действием гербицида и смеси гербицида и антидотэ, выраженная В процентах, и 20 представляет защитное действие.

Полученные результаты приведены в табл, 14.

Формула. изобретения

1. Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты формулы

<ф нгсоо!! .н (яь)», $ где 4 — галоген: Йа)„- 9

Rb — галоген, метил или трифторметил;

R — низший алкил, m=0,1 или 2; где Rs — галоген;

Rb — галоген, метил, трифторметил;

R — низший алкил;

m=0,1или2; п-Оили1, при соотношении гербицид:антидот, равном 0,5-10:1, при следующем соотношении компонентов, мас. : смесь гербицида и антидота 3-75 вспомогательные добавки остальное

Таблица 1

Физико-химические константы соединений по изобретению ф +„oooR

,Щ („ (г!а)п (Rb)m

Физические данные: Тпл, С

Номер соинения

3-CI

2-С!, 4-CFÇ

4-Cl

2-С!, 4-С!

2-F, 4-CI. 5-ОСН(СНЗ)2

3-С!

3.СНЗ з-снз

2-С!

4-С!

2-С!

2-СО2

2-Снз

3-О

-CI

2-С!

2-F

2-С! г-cl

2-F

2-F

2-CI

2-CI, 5-СРЗ

2-СНЗ. 4-O

2-F 5-CFÇ

2-CI

2-CI

2-F

2.001

2.002

2.0ÎÇ

2.004

2.005

2.006

2.007 г.оо8 г.оо9

2.010

2.011 г.о12

2.013

2.014

2.015

2.016

2.017

2.018

2.019

2.020

2.021

2.022

2.034

СНЗ

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

СНЗ

СН3 снз

СНЗ

СН3

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

С2Н5

СНЗ

СНЗ

127-129

Ю7-Ю8

163-163

130-131

103-104

131-132

113-114 масло

79--80

146-147

136-137

132-134

1г1-122

148-149

114-115

77-78

2У1 %

157- l58

109-»О

151-152

104-106

84-87

1811362

ТаблицаЗ

Защитное действие соединений по изобретению

Таблица2

Антидотное действие соединений по изобретению

Гербицид — метиловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты, антидот идентифицирован указанным в табл. 1 номером

1811362

Продолжение табл, 3

Таблица4

Защита яровой пшеницы от гербицида пропинилового эфира 2-f4-(5хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

Защитное действие, (, Анти от

Гербицид норма расхода, кг/га

Таблица5

Защита ячменя двурядного от гербицида метиловый эфир 2-(4-(5-хлор3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

0,5

0,5

0,5

0,5

0,25

0,25

0,25

0,25

0,5

0,5

0,5

0,25

0,25

0,25

0.25

0,125

0,125

0,125

0,125

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,010

2,010

2.010

2,010

2,010

2,010

2,010

2,010

2,010

2,010

2,010

0,5

0,25

0,125

0,062

0,25

0,125

0,062

0.031

0,25

0,125

0,062

0,25

0,125

0,062

0,031

0,125

0,062

0,031

0,016

63

63

63

63

63

63

38

13

63

38

20

1811362

Таблицаб

Защита ячменя двурядного от гербицида пропиониловый эфир 2 f4-(5. хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)пропионовой кислоты

Защитное действие, %

Норма расхода гербицида, кг/га

Анти от норма расхода, кг/га

Таблица7

Защита ячменя двурядного от гербицида метиловый эфир й-бензоил-N(3-хлор-4-фторфенил)ала нина

0,5

0,5

0,5

0,5

0,25

0,25

0,25

0,25

0,125

0,125

0,125

0,125

0.125

0,125

0,125

0.125

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2.002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,002

2,010

2,010

2,010

2,010

0,5

0,25

0,125

0,062

0,25

0,125

0,062

0,031

0.125

0,062

0,031

0.016

0,125

0,062

0,031

0,016

38

38

63

63

75 0

38

38

13

22

1811362

Таблица8

Защита яровой пшеницы от гербицида 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

Защитное действие, Анти от

Норма расхода гербицида, кгlга норма расхода, г/ra

Таблица9

Защита яровой пшеницы от гербицида 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

100

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,016

2,017

2,017

2,017

2,017

2.017

2,017

2,017

2.017

2,017

2,017

2,017

2,017

13

63

38

63

63.

63

38

38

38

38

38

63

38

63

63

24

1811362

Продолжение табл. 9

Таблица10

Защита яровой пшеницы от гербицида 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-f4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

Антидот А - этиловый эфир 1 (3-хлорфенил)-5-трихлорметил)-1,2,4триазол-3-карбоновой кислоты; известен из патента ФРГ А-3525

505

Таблица11

Защита ячменя двурядного от гербицида 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

1811362

Продолжение табл. 11

Таблица12

Та бл и ца13

Защита ячменя двурядного от гербицида 2R-пропиниловый эфир 2-(4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)-пропионовой кислоты

Антидот А - этиловый эфир 1-(3-хлорфенил)-5-трихлорметил1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты; известен из патента ФРГ А

3 505 205.

Защита ячменя двурядного от гербицида 2R-энантиомер пропинилового эфира 2-f3-(5-хлор-3-фторпиридин-2-ил-окси)-фенокси)пропионовой кислоты

28

1811362

27

Таблица14

Культура: яровой ячмень сорта "СогпеГ

Гербицид: метиловый эфир N-бензоил-N (3-хлор-4.фторфенил)аланина

Защитное действие соединений по изобретению

Т а б л и ц а 15

Защита ярового ячменя от гербицида N-хлорацетил-N-(2-метокси-1-метил этил)-2-атил-6-метил а нилин ("метолахлор") 30

1811362

Продолжение табл 15

Составитель И. Юдинцева

Редактор О. Стенина Техред М.Моргентал Корректор М. Керецман

Заказ 1454 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2,002

2,022

2,022

2,022

2,002

2,002

2,002

2,034

2.034

2,034

2,034

2,034

2,034

А

А

А

А

А.

0,125

0,5

125

0,5

0,125

0,5

0,125

0.5

0,125 о с

0,5

0,125

0,5

0,125

13

12

12

37

12

12

23

37

63

63

38

63

63

38

-25