Способ получения гексахлорэтана

 

Использование: гексахлорэтан используется в синтезе полиамидов, при выплавке алюминия, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов. Продукт: гексахлорэтзн БФ . Реагент 1: тетрахлорэтилен; реагент 2: кислород. Условия реакции: в газовой фазе, 260-270°С, катализатор СоСи4Сгб020 5 мас.% (на остальное до 100 мас.%), реакционная смесь имеет состав, мзс.%: тетрахлорэчилен 0,1-0,4; кислород 1-8; азот остальное, объемная скорость . Выход до 99,5%. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s()s С 07 С 19/00, 17/24

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (56) Патент Франции N. 2057604, кл. С 07 С 19/00, опублик. 1971.

Заявка Японии N 54-84504, кл. С 07 С 19/00, 1979, Авторское свидетельство СССР

N 222348, кл, С 07 С 19/00, 1986.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4898237/04 (22) 02.01.91 (46) 15.12.92. Бюл. (ч 46 (71) Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (72) Н, B.Xaáåð, Ю.В. Белокопытов, А;И.Белоус, И.B.Äàâèäåíêo, С.Я.Кучмий, А.П.Попко и

Я.Б.Ясман

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к способам получения гексахлорэтана (ГХЭ) из тетрахлорэтилена (ТХЭ). Гексахлорэтан используется в процессе синтеза полиамидов, при выплавке алюминия, при получении дезодорантов, бактерицидных nperiapaтов.

Известен способ получения ГХЗ, сущность способа которого заключается в том, что в.стеклянную колбу, содержащую ТХЭ, вводят хлор и этилен. Полученную смесь перемешивают в течение двух часов при

81 С. Получают 1595 г жидкости, содержащей 5,5% 1,2-дихлорэтана, 49,6 ТХЭ и 44,8%

ГХЭ.

К недостаткам известного способа следует отнести использование высокотоксичного и обладающего сильными коррозионными свойствами хлора. Известный

». Ж,, 1781198 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА (57) Использование: гексахлорэтан используется в синтезе полиамидов, при выплавке алюминия, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов, Продукт: гексахлорэтан БФ С2СЬ. Реагент 1: тетрахлорэтилен; реагент 2: кислород. Условия реакции: в газовой фазе, 260-270 С, катализатор СоСщСГ502о 5 мас.% (на у А(03 остальное до 100 мас.%), реакционная смесь имеет состав, мас.%, тетрахлорэтилен 0,1-0,4; кислород 1-8; азот остальное, объемная скорость 180 ч . Выход до 99,5%.

6 табл. способ не позволяет вести непрерь(вный процесс. Кроме этого, в известном способе д небольшой выход ГХЭ. 4

Известен способ получения ГХЭ с применением катализатора, сущность способа которого заключается в том, что загружают

ТХЭ, содержащий соединение формулы

R R"C(CN)=NC(CN)R R (rye R"-R = - О или циклогексил) в концентрации 0,001-1 %, ОО и подают хлор при температуре 75-1000С.

Реакционную смесь перемешивают до полного поглощения хлора, охлаждают и отделяют кристаллы ГХЗ. Конверсия хлора

99,9%, К недостаткам известного способа следует отнести применение высокотоксичного и коррозионноспособного хлора, а также необходимость использования сложного органического соединения в качестве катализатора, который необходимо отделять от

1781198 целевого продукта при очистке последнего.

Известный способ не позволяет вести непрерывный процесс, Наиболее близким по технической сущности к данному способу является способ получения ГХЭ из ТХЭ, Сущность известного способа заключается в том, что в колонку, с укрепляющей частью и отгонной частью, заполненную насадкой из керамических колец, подают сверху ТХЗ, содержащего 0,01% азобисизобутиронитрила. В среднюю часть колонны подают хлор. Пары из верхней части колонны конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в колонну вместе со свежим ТХ3. Систему поддерживают под избыточным давлением 0,53 — 2 атм. После трехчасовой работы из куба колонны выгружают охлажденный твердый ГХЭ. Выход

97 — 98%.

К недостаткам известного способа следует отнести применение под избыточным давлением высокотоксичного хлора, обладающего также и высококоррозионными свойствами. Кроме этого, в процессе требуется применение сложного органического катализатора азобисизобутиронитрила, который расходуется в процессе и который необходимо отделять от . целевого продукта, В известном способе требуется очистка получаемого ГХЗ. На проведение процесса требуется длительный промежуток времени. Известный способ не позволяет вести непрерывный процесс, Целью изобретения является упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что гексахлорэтан получают газофазным окислением ТХЭ молекулярным кислородом, причем реакция протекает по суммарному уравнению:

ЗСгС!4+ 202 = 2СОг+ 2С2С!в При этом максимальный выход продукта обеспечивается при применении гетерогенного катализатора окисления, состоящего из 5% активной массы эмпирической формулы CoCu4Crs02o на носителе "А!203 (95 у4ас.%) при температуре 260-270С С, объемной скорости 180 ч и составе реакционной смеси, об.%:

ТХЭ 0,1 — 0 4

Кислород 1-8

Пример 1. Процесс окисления ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм и длиной 200 м. В реактор загружают 20 см катализатора со55 лены в табл, 1, П .- и м е р 3. Процесс окисления ТХЭ ведут:.:же, как в примере 1, с тем отличием, u берут катализатор 5 мас,%

СоСи4СгьОго на носителе у-А!20з(95 мас,%).

Катализатор готовят следующим образом. става 5 мас.% активной массы СоСг04 на носителе +AI203 (95 мас,%).

Катализатор состава 5 мас.% CoCr04 на носителе у-А!203 готовят следующим обра5 зом.

4,26 r азотнокислого кобальта Со(МОз)г х х 6Н20 и 1,50 г хромового ангидрида

СгОз растворяют в 80 мл воды и в полученный раствор добавляют 51,9 г (100 мл)

10 "А!203. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 ч при 600 С, Получают катализатор состава 5 мас.%

Со С г04/)/-А !203, 15 Реактор с катализатором нагревают до температуры 260 С и пропускают . через него реакционную смесь, содер>кащую 0,33 об.% ТХЭ, 2 об.% кислорода, остальное — азот. Объемная скорость реак20 ционной смеси составляет 180 ч (время контакта реакционной смеси с катализатором — 20 с), Продукты, выходящие из реактора, анализируют методом ГЖХ. На выходе реакто25 ра собирают белое твердое вещество с температурой возгонки 187 — 190 С, Хроматографический анализ показал, что этот продукт соответствует гексахлорэтану с содержанием основного вещества 99,9%, 30 Результаты о составе продуктов реакции, степени превращения ТХЭ, избирательности по ГХЭ и выходе ГХЭ приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс окисления ТХЭ

Ç5 ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,%

СоСиСгг08 на носителе у-A!203 (95 мас.%), Катализатор готовят следующим образом.

40 2,083 r кобальта аэотнокислого Со(ИОз)гх х 6Н20 и 0,737 г хромового ангидрида

Сг03 растворяют в 50 мл воды (раствор 1). l,727 г меди азотнокислой Си(ЙОз)гх

45 х ЗН20 и 0,711 г хромового ангидрида Сг03 растворяют в 50 мл воды (раствор 2). Растворы 1 и 2 объединяют и добавляют к ним 50,8 г )>AI203, Содер>кимое упаривают при перемешивании досуха, затем

50 прогревают на воздухе 4 ч при 600 С. Получают катализатор состава 5 мас.%

СоСиСггОв/>A!203. Результаты представ0,833 г кобал ьта азотнокислого Со(ИОз)2х х 6Н20 и 0,295 r хромового ангидрида

СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 1).

2,763 г меди азотнокислой Cu(NOg)zx х ЗН20 и 1,138 r хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 2). Растворы 1 и 2 объединяют и добавляют к нлм 50,8 r у-А!20э. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С.

Получают катализатор состава 5 мас.%

CoCu4Crs02p/y-AIzOa. Результаты представлены в табл. 1, Пример 4, Процесс окисления ТХЭ ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,%

Co4CuCrg0zp на носителе y-AlzOa (95 мас.%).

Катализатор готовят следующим образом, 3,324 r кобальта азотнокислого Co(NOz)zx х 6Н20 и 1,178 r хромового ангидрида

СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 1), 0,691 г меди азотнокислой Си(КОз)2х хЗН20 и 0,285 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 2). Растворы 1 и 2 обьединяют и добавляют к ним

50,8 г у-AlzOa.. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С, Получают- катализатор состава 5 мас. %

Co4CuCrs02p/y-AI20a, Результаты представлены в табл, 1, Пример 5. Процесс окисления ТХЭ ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,% CuCr04 на носителе у-AI20a (95 мас,%). Катализатор готовят следующим образом. .3,450 г меди азотнокислой Си(КОз)2х х ЗН20 и 1,420 г хромового ангидрида

СгОз растворяют в 80 мл воды и в полученный раствор добавляют 50,8 г у-АЬОз.

Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С. Получают катализатор состава 5 мас.% СнCr04/y-AI20z, Результаты представлены в табл, 1.

Из табл. 1 видно, что наибольший выход

ГХЭ, равный 98,2 Mon,% наблюдается на катализаторе состава 5 мас.% CoCu4Crs0zp на носителе у-AtzOз (95 мас.%).

Пример ы 6-10, Влияние температуры реактора на процесс окисления ТХЭ.

Процесс ведут, как описано в примере l, с тем отличием, что берут катализатор 5%

СоСщСг502о/у-А!20з (95 мас,%) и изменяют температуру реактора от 250 до 290 С. Результаты приведены B табл. 2, 5

Из табл. 2 видно, что наибольший выход ГХЭ 99,5% наблюдается при температуре 270ОС. При температурах реакции больше 270 С в продуктах имеется хлор, причем дальнейшим повышением температуры реакции его концентрация увеличивается.

Пример 11 — 15. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс окисления ТХЭ.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5%СоСщСгвОзо/у-А!20з (95 мас,%) и изменяют обьемнчю скорость реакцион15 ной смеси от 45 час до 500 час, поддерживая постоянными температуру реактора 270 С и содержание ТХЭ и кислорода, соответственно, 0,33 и 2 об.%.

Результаты приведейы в табл, 3.

20 Из таблицы 3 видно, что наибольший выход ГХЭ 99,5% наблюдается при обьемной скорости 180 ч, Уменьшение объемной скорости способствует росту содержания хлора в продук25 тах реакции, а увеличение объемной скорости приводит к падению степени превращения ТХ3.

Пример ы 16 — 21. Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на про30 цесс окисления ТХЭ.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5%COCU4Cr502p/у-А!20з (95 мас, /) и изменяют концентрацию кислорода от

35 0,5 об.% до 21 об.% и поддерживают постоянными температуру реактора 270 С, объемную скорость 180 ч " и концентрацию ТХ3 0,33 об.% (остальное — азот).

Результаты приведены в табл, 4.

40 Из табл, 4 видно, что наибольший выход

ГХЭ 99,5 наблюдается при концентрации кислорода в смеси 2%. Увеличение содержания кислорода по сравнению с указанной величиной приводит к росту в продуктах ре45 акции хлора, а при снижении содержания кислорода ниже 2 об,% начинают наблюдать образование смолоподобных продуктов, Пример ы 22 — 26, Влияние концен ра50 ции ТХЭ в реакционной смеси на процесс его окисления, Процесс ведут, как описано в примере

1, с тем отличием, что берут катализатор 5%

Со Cu4Crs02p/y-AI203 (95 мас.%) и изменяют

55 концентрацию ТХЭ от 0,10 об.% до 1,8 об.% и поддерживают постоянными температуру реактора 270 С, обьемную скорость 180 ч и концентрацию кислорода 2 об.% (остальное — азот), 1781198

1

Таблица 1

Зависимость степени превращения ТХЭ (Х. мол.$), избирательности по ГХЭ (S, мол.g), выхода ГХЭ (Y, мол,,4), и состава продуктов реакции от химического состава активной массы катализатора при окислении реакционной смеси, содержащей 0,33 аб. $ ТХЭ, 2 об. $ кислорода, азот — остальное, при температуре 260 C и обьемной скорости 180 ч .

Результаты приведены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что наибольший выход

ГХЭ 99,5% наблюдается при концентрации ТХЭ в реакционной смеси 0,33 об.%.

Уменьшение концентрации ТХЭ ниже указанной величины способствует образованию хлора, а увеличение ее ведет к уменьшению степени превращения ТХЭ, а также к образованию неидентифицированных смолоподобных продуктов.

Данные по сравнению приведены в табл. 6.

Как видно из представленной табл. 6, данный способ выгодно отличается от известного способа. Так, данный способ пред":,тавляет собой более простой непрерывный технологический процесс, в котором не применяется высокотоксичный и коррозионноспособный газ — хлор, не используются апг1араты, работающие под давлением.

В данном способе не требуется отделение целевого продукта, чистота которого составляет 99,9%,.Кроме этого, в данном способе не расходуется сложный органический катализатор, В данном способе несколько выше выход ГХЭ по сравнению с прототипом (99,5% против 98%}

Ф о р м у л а и з о б р. е т е н и я

Способ получения гексахлорэтана на основе тетрахлорэтилена в присутствии катализатора при повышенной температуре, 10 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, тетрахлорэтилен подвергают газофазному окислению, в качестве катализатора используют гетерогенный ка15 тализатор состава, мас. %:

СОС04сг5020 — 5; у-Ab03 íîñéòåëü- остальное, и процесс ведут при 260-270 С при объемной скорости 180 ч с использованием реакционной

20 смеси состава, мас.%: тетрахлорэтилен — 0,1 — 0,4 кислород — 1-8 .. азот — остальное.

1781198

Таблица 2

Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол.%), избирательности по ГХЭ (S, мол.%), выхода ГХЭ (Y, мол.%), и состава продуктов реакции от температуры при окислении реакционной смеси, содержащей 0,33 об, TX3, 2 об. 02, остальное — азот, а также при объемной скорости 180 ч

Таблица 3

Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол, ), избирательности по ГХЭ (S, мол. ), выхода ГХЭ (Y, мол. ), и состава продуктов реакции от обьемной скорости (F, ч ) при окислении реакционной смеси, содержащей 0,33 об. ТХЭ, 2 об, О, остальное — азот, при температуре реактора 270 С.

Таблица 4

Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол. ), избирательности по ГХЭ (S, мол.%), выхода ГХЭ (Y, мол, ), и состава продуктов реакции от концентрации кислорода в реакционной смеси (Co ) при поддержании постоянными 0,33 об. концентрации ТХЭ, (остальное — азот), температуры реактора 270 С, объемной скорости 180 ч

1781198

Таблица 5

Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол.%), избирательности по ГХЭ (S, мол.%), выхода ГХЭ (Y. мол,%), и состава продуктов реакции от концентрации ТХЭв реакционной смеси (Стхэ) при поддержании постоянными концентрации кислорода 2 об. % (остальное— азот), температуры реактора 270 С, объемной скорости 180 ч

Сравнительные характеристики предлагаемого способа с прототипом.

Таблица 6

Характеристика

Способ данный известный

Используют хлор

Расходуемость катализатора

Катализатор не расходуется

Необходимость очистки получаемого ГХЭ

Требуется очистка

Чистота получаемого продукта 99,9%

Применение избыточного давления Работы при 0,2-2 атм.

Работы при атмосферном давлении

99,5ф

98%

Процесс непрерывный

Составитель О. Саксонова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор С, Пекарь

Редактор

Заказ 4251 Тираж подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, yn,Гагарина, 101

Использование агрессивных и токсичных . веществ

Выход целевого продукта

Возможность проведения непрерывного процесса

Расходуют сложный органический катализатор иэобисбутиронитрил

Процесс ведется с технологическими остановками

Агрессивные и токсичные компоненты не используют