Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора

 

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: кристаллический цёрлит V с содержанием оксида натрия 0,1 мае.%, молярным отношением оксида натрия к оксиду алюминия 0,011 подвергают ионообменной обработке раствором нитра: та галлия. Обработку ведут 12 ч в режиме фракционировки с дефлегмацией. После фильтрации продукт промывают и сушат : при 120°С 16 ч. Высушенный цеолит смешивают с гидроксидом алюминия (бемитом) или смесью алюмосиликата и глинозема, раствором нитрата никеля и метэвольфра .мата аммония. Полученную смесь совместно измельчают в течение 0,45 ч и экструдйруют. Экструдаты сушат при 120°С 2 ч и прокаливают при 500°С 2 ч. Характеристика KataflnsaTopa: содержание галлия 6,7 мас.%, никеля 2,6 мас.%, вольфрама 8,2 мас.%, массовое отношение цеолита V иглинозема 4:1. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я „„1813012 АЗ (s>)s В 01 J 37/00, 29/14

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Изобретение относится к способу пол-.. обработки ионами аммония на различных учения цеолитных каталйзаторов, использу- стадиях метода получения цеолитов. Кроме емых в процессах гидроконверсии, в того, цеолиты могут быть модифицированы частности процессах гидрокрекинга.., путем их обработки onðåäåëåííûë è раствоИспользование цеолитов в качестве ка- . рами солей металлов в сочетании с различтализаторов и/или носителей катализато- ными видами предварительной или ров признано давно. и в данной области последующей обработки с тем, чтобы ползнания раскрыто много способов ycohep- ученныецеолиты были бы в наиболее актившенствования материалов на основе цеоли- . ной форме. тов. При исследовании и разработке " . .Известна модификация цеолитов. при цеолитов большое внимание уделяется фи- которой цеолит V натриевого типа замещазическому изменению природы и, возмож- ют раСтвором аммониевой соли, аммонийно,свойствматериаловнаосно олитов, . замещенный цеолит прокаливают; например, путем прокаливания в так ьк например,.в режиме самопропаривания, и ваемом режиме самопропаривания или мок- прокаленный продукт подвергают взаимо- . рого прокаливания. Известны методы действию с кислым раствором алюминие1........: . 2 (21) 4614331/04, .. ..: цеолит V с содержанием оксида натрия 0,1 (22) 16.06 .89... - мас., молярным отношением оксида на(31) 8814601,: .. —::::;,: трия к оксиду алюминия 0,011 подвергают (32) 20.06.88 " ...,: .: :: ионообменной обработке раствором нитра(33)GB..: .."; .:та галлия. Обработку ведут 12 ч в режиме (46)30,04.93. Бюл.й16" ...:.:.::фракционировки с дефлегмацией, После (71}ШеллйнтернэшнлРисерчМаатсхаппий фильтрации продукт промывают и сушат

Б,В. (NL) .: ..: . .. : -:.при120 С16ч. Высушенныйцеолитсмеши(72)Тои Хеизинга, Аренд Ху», Хейни Cxanep. : веют с гидроксидом алюминия (бемитом) и Ан Хендрик Клазинга(ИЕ) .: . - .: . или смесью алюмосиликата и глинозема, (56) Патент С@А М 3853747, кл. 208-111,:.: раствором нитрата никеля и метавольфраопублик, 1975., - " . . —: ...мата аммония. Полученную смесь совместЕвропейский патентМ0247679;,:.:: Но измельчают в течение 0,45 ч и кл. C 10 G 47/20, опублик. 1987..::: экструдируют. Экструдаты сушат при 120 С

Европейский патент N- 0247678,, - .: 2 ч и прокаливают при 500 С 2 ч. Характерикл. С 10,647/20,опублик. 1987.: .:стика катализатора: содержание галлия 6,7 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛЙТ-.. мас., никеля 2,6 мас.,, вольфрама 8,2

СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА:,.: .. мас,,. массовое отношение цеолита V u. (57) Использование: нефтепереработка. глинозема 4:1. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Сущность изобретения:, кристаллический

1813012 вой соли. Затем алюминийзамещенный цеолит вновь подвергают амманийзамещению.

Теперь обнаружено, что цеолитные катализаторы с представляющими интерес 5 свойствами могут быть получены путем ионообмена цеолитов, содержащих оксид малощелочного металла, с определенными солями металлов, с последующим без про- каливания, введением в ионообменный це- 10 олит гидрирующего компонента никеля и молибдена или вольфрама. Получеиные таким образом катализаторы важны в качестве катализаторов гидрокрекинга.

Таким образом, изобретение предлага- t5 ет способ получения цеолитных катализаторов, в котором цеолит V-типа, имеющий малярное отношение оксида щелочного металла к аксчду алюминия как максимум 0,13, обрабатывают раствором соли многовален- 20 тного металла — галлия или никеля, и вводят в этот ионообменный цеолит без обработки прокаливанием, гидрирующий компонент— никель и молибден или вольфрам.

Цеолиты V-типа, имеющие малярное ат- 26 ношение оксида щелочного металла к оксиду алюминия как максимум 0,13, в частности содержание оксида натрия как максимум

2 по массе, могут быть получены из Ч-цеолитов, содержащих оксид высокощелочно- M го металла путем обработки в одну или несколько стадий раствором соли аммония с тем, чтобы уменьшить количество щелочного металла до желаемого уровня. Коммерчески доступные цеолиты, такие как Na — V, 35 могут быть применены в качестве исходных материалов. Обычно Na — V цеолиты могут содержать до 13,5, приблизительно по массе оксида натрия, Обработка аммониевой солью, например, аммонийхлоридом 40 или аммонийсульфатом хорошо известна специалистам в данной области.

Следует отметить, что способ в соответствии с изобретением предлагает метод непосредственного получения цеолитного 46 катализатора из цеолита К содер>кащего осид малощелочного i металла, по существу без уменьшения размера элементарной ячейки цеолита.путем прокаливания после ионообмена раствором соли многовалент- 50 ного металла, имеющей радиус катиона от, O,б до 1,0 A. Численные значения радиусов ионов могут незначительно варьироваться в зависимости от того, как их измеряют.

Соли галлия и никеля, которые могут 55 быть успешна применены, включают неорганические соли, такие как нитраты и суль фаты, а также соответствующие галогениды,:

Предпочтение отдается использованию нитратов и хлоридов, в частности нитратов, / вследствие их водарастворимости, которая облегчает манипулирование с материалами, также есть возможность использования (незначительного) растворимых солей органических кислот, таких как формиаты, ацетаты и пропионаты. По желанию смеси двух или более солей металлов могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением.

Количество используемых солей металлов может варьироваться в широких диапазонах в зависимости от природы используемого металла. Обычно используют растворы, содержащие от 0,005да 2 моль . соли металла на 1 л воды; предпочтение отдается концеи-.рациям от 0,01 до 1 моль

HS 1 Jt.

ИСходный материал цеолита V содержит как максимум моляриое отношение оксида щелочного металла к оксиду алюминия, равны О,13; предпочтительно

0,1С, более предпочтительно 0,05 (которое может быть получено ионообменной обработкой цеолита Ч, содержащего более высокое количество оксида щелочного металла).

Исходный материал подвергают ианоабмену с раствором. содержащим соответствующую соль (соли) металла. Ионообмен может быть осуществлен посредством известной в данной области методики. Еели желательно. ионообмен может быть повторен несколько раз.

Ионообмен обычно осуществляют при относительно низкой температуре, например при 1Î 95 С, Хоронив результаты получены при проведении ионаобмена при

20-95ОС. Ионоабмен обычно осуществляют в течение периода времени от 15 мин до 24ч.

Предпочтение отдают обработке, продолжающейся в течение периода времени от 30 мин до вч.

В предлагаемом способе используют цеолиты, имеющие размер элементарной ячейки от 24,19 до 24,65 А.

После ианоабмена с подходящим солевым раствором металл-иона обработанные таким образом цеолиты подвергают обычно сушке перед тем, как их объединяют с гидрогенизационным компонентом. Сушку обычна осуществляют путем осторожного нагревания материала при температуре в диапазоне от комнатной приблизительно до

200 С. Методику сушки мо>кйо осуществлять на воздухе или с использованием инертного газа, такого как азот. Также можно осуществлять частичную сушку.

Прокаливание обычно оСуществляют при температуре между 350 и 800 С, предпочтительно между 500 и 750"Ñ, необязательно в присутствии водяного пара.

1813012

30

Продолжительность прокаливания может варьироваться в широких диапазонах, от менее чем 30 мин до 24 ч, в зависимости от свойств используемого цеолита Ч.

Цеолиты, полученные ионным обменом с раствором соли металла, и необязательно посла сушки, не подвергают воздействию упомянутого прокаливания.

Пригодные для гидрокрегинга катализаторы содержат, не считая один или более цеолитов и гидрирующий компонент,.: связующее. Могут быть использованы такие связующие, как кремнезем, глинозем, алюмосиликат, глины, диоксид циркония, циркониевосиликат, диоксид титана, боросиликат и их смеси. Предпочтительным связующим является глинозем. Пригодно использовать 10-95 мас. связующего.

Предпочтительно, используют 15 — 75 мас. О связующего.

В ионообменный цеолит вводят гидрирующий компонент при помощи любого из вестного в данной области метода.

Предпочтительно данное обьединение осуществлять путем пропитки и, особенно, совместного измельчения. При совместном измельчении ионообменный цеолит смешивают с гидрогенизирующим компонентом (компонентами) и, необязательно, связующим, в присутствии воды, с тем чтобы получить зкструдируемую пасту.

Предпочтение отдают введению в ионообменный цеолит гидрирующего компонента (компонентов) путем совместного измельчения ионообменного цеолита, гидрирующего компонента (компоНентов) и связующего.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения заключается в смешивании ионообменного цеолита со смесью оксидов огнеупоров, в частности со смесью алюмосиликата и глинозема. Присутствующий алюмосиликат впоследствии служит не только в качестве связующего, но также в качестве аморфного гидроконверсионного (гидрокрекирующего) компонента.

Содержание цеолита в комбинации цеолит (алюмосиликат) глинозем предпочтительно составляет 5-807, Содержание ал юмосиликата в данной комбинации предпочтительно равно 5 80%, глинозем остальное, Сырьевые материалы, которые могут быть подвергнуты способу конверсии углеводородов с использованием катализаторов в соответствии с изобретением, включают газойли, деасфальтированные масла, газойли, полученные в процессе коксования, и другие термически крекированные газойли и неочищенные продукты, необязательно полученные из битуминозных песков, сланцевого масла, процессов облагораживания или биомассы. Также пригодны комбинации различных сырьевых материаловов.

Можно было часть или все сырье подвергнуть одной или более стадиям (гидро) обработки перед его использованием в процессе гидроконверсии. Часто находят удобным подвергать сырье (частичной) гидрообработке. Когда необходимо переработать довольно тяжелое сырье, благоприятно подвергать сырье обработке (гидро) деметаллированием.

Пригодные условия проведения процесса гидроконверсии включают температуру в диапазоне 250 — 500 С, давление до 300 бар и обьемную скорость от 0,1 до 10 кг сырья на 1 л катализатора в 1 ч (кг/л.ч.). Можно пригодно использовать отношения газ/сырье от 100 до 5000 нл/кг подаваемого материала. Предпочтение отдают процессу конверсии углеводородов, который осуществляют при температуре 300-470 С, давлении 25-200 бар и объемной скорости 0,2 — 5 кг сырья на 1л катализатора в 1 ч, Предпочтительно, если отношение используемой системы газ/сырье составляет 250 — 2000 нл/кг.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Кристаллический цеолит I/, имеющий обычное содер>кание оксида натрия 0,1 мас,,, малярное отношение оксида натрия к оксиду алюминия, равное

g,011, и размер элементарной ячейки 24,33.

А, подвергают ионообменной обработке раствором (10 мл на 1 r кристаллического алюмосиликата) 0,2 М нитрата галлия (радиус ба : 0,62 А). Ионообменную обработку осуществляют 1 ч в режиме фракционировки с дефлегмацией. После фильтрации полученный продукт промывают и подвергают процессу сушки при 120 С в течение 16 ч.

Высушенный цеолит смешивают с гидрооксидом алюминия (бемитом), раствором нитрата никеля (4,75 r) и метавольфрама аммония (18,82 г в пересчете на М/Оз). Полученную смесь совместно измельчают в течение 0,45 ч и затем экструдируют с получением зкструдатов. Эти сформированные частицы сушат 2 ч при 120 С и нако- нец прокаливают в течение 2 ч при 500 С.

Прокаленные экструдаты содержат 6,7 мас.о Оа, 2,6 мас,Я, Nl и 8,2 мас.% W, вычисленные как металлы на основе всего катализатора. Массовое отношение цеолита V и связующего в виде глинозема составляет

4:1.

Пример 2. Осуществляют аналогичную методику, которая описана в примере 1, 1813012

12,43 сСт (ASTM-1-445)

0,5 (А$ТМ-1-542) с и.пользованием того же цеолита V, однако с раствором нитрата никеля в количестве 10 мл 1 М раствора нитрата никеля на 1 г цеолита (радиус Ni . . 0,69 А/. После сушки ионообменного цеолита никельсодержа- 5 щий цеолит (1,3 мас.$ Ni) подвергают той обработке, которая описана в примере 1 для галлийсодержащего цеолита, получая прокаленный продукт, содержащий 3,7 мас.ф, Nl и 8,2 масф W, рассчитанные кэк металл на 10 основе всего катализатора. Массовое отношение цеолита Ч к связующему в виде глинозема составляет 4:1, Сравнительный эксперимент.

Осуществляют методики, описанные в 15 примерах 1 и 2, с использованием раствора нитрата алюминия в количестве 10 мл 1 M раствора нитрата аллюминия на 1 г церлитэ.

Радиус катиона Al составляет 0,51 А. Полученный катализатор содержит 2,6 мас 20

Ni и 8,2 мэс. )I W.

П р и M e p 3. Данный пример показывает преимущества цеолитных катализаторов в соответствии с изобретением в процессе гидрокрекинга, Катализаторы 25 примеров 1 и 2 (катализаторы 1 и 2, соответственно) сравнивают с катализатором сравнительного эксперимента, катализатором Э и катализатором 4, т.е. с использованием того же типа цеолита V, однако полученного 30 без осуществления релевантной стадии ионного обмена и полученного пропиткой прокаленных композиций цеолита Ч и гли-. нозема, Катализатор 4 содержит 2,6 мвс, Р никеля и 8,2 мэс,; вольфрама на основе 35 всего катализатора. Массовое отношение цеолита V и связующего в виде глинозема составляет 4 .1, Катализатор испытывают в гидрокрекинг-эксперименте с использованием угле- 40 водородного сырья, имеющего следующие характеристики:

С, мас.% 86,2

Н, мас.7 13,8 а (70/4) 0,826 45

Вязкость (100ОС) 4,87 сСт(АЗТМ-1-445)

Вязкость (60 С)

RCT, мэс.)(, 50

Начальная точка кипения, С 205

10/20 . 332/370

30/40 392/410

50/60 428/448 55

70/80 467/492

90 525

Конечная точка кипения, С 598

Катализатор разбавляют 0,2 мм частицами $1С при объемном соотношении 1:I, I

Затем катализатор подвергают предварительному осернению. Последующий гидрокрекинг осуществляют в следующем режиме работы:

Объемная скорость, кг.л .ч 1,1

Пэрциальное давление H2$, бар 1,4

Полное давление, бэр 130

Отношение гаэ/сырье, нл/кг 1000

Эксперимент осуществляют за один пропуск.

Характеристику катализатора выражают.через температуру, необходимую для получения 70 мас. j(конверсии материала

300 С . Результаты указаны в табл.1.

Из результатов явствует, что катализаторы 1 и 2 в соответствии с изобретением продуцируют меньше газообразных продуктов (С1-C4), нежели катализаторы 3 и 4, что приводит к тому, что катализатор 1 дает повышенный выход гэзойля и катэлизатор2 дает повышенный выход нефти. Из сравнения между катализаторами Э и 4 видно, что в том случае, когану ионный обмен осуществляют с ионом А1, имеющим очень малый радиус иона. характеристика полученного катализатора вряд ли изменяется по сравнению с катализатором, полученным беэ проведения существующей стадии ионного обмена.

Пример 4. Никельсодержащий цеолит V, полученный после ионного обмена и сушки, как в примере 2. смешивают с алюмосиликатом (массовое отношение $!Оз:

А1 0э-3:1) глиноземом и Раствором нитрата никеля и трехокиси молибдена. После осуществления совместного измельчения, экструзии, сушки и прокэливания получают катализатор, содержащий 12,9 мас.ф Mo li

8,2 мас,;(, Nl, в результате чего соотношение цеолита Ч(алюмосиликата) глинозема составляе.г 30:40ЗО.

Пример 5. Катализатор5сравнивэют с катализатором 6. полученным путем смешивания цеолита V с алюмосиликатом (массовое соотношение $102 . RlzOs - 3:1) и глиноземом, экструзии смеси с получением экструдатов, сушки и прокэлиеания зкструдатов, а также осаждения Ni и Мо на экструдатах путем пропитки. Катализатор 6 содержит 7,8 мас.ф Nl. 12.9 мас.g Мо, и массовое отношение цеолита V (элюмосиликата) глинозема составляет 30:40:30.

Катализаторы подвергают процессу гидрокрекинга, при котором используют следующие сырьевые материалы:

Сырьевой материал I

С, мас.)(86,4

Н, мэс. /, 13,6

N (рра) 4,0

1813012

290/328

368/396

420/440

460/482

508/542

10,5

Таблица 1

Сырьевой материал }}

С, мас,%

}-I мас %

N (ppm}

12,0

Характеристики кипения, OÑ

2/10

20/30

40/50

60/70

80/90

540+ ОС, (% мас,)

Характеристики кипения, С

2/10 287/353

20/30 Ж4/407

40/50 426/444 . 6O/70 460/481

80/90 5фУ539

540+ С, (% мас,} 9,8

Определяют температуру, необходимую для получения 56% конверсии, а также распредмение продуктов. Аосле проведения цикла на сырьевом материале 1 s течение 125 ч сырье меняют и используют сырьевой материал И. Также определяют распределение продуктов и температуру, необходимую для получения 56% конверсии, после проведения цикла в течение 200 ч на сырьевом материале Н. Условия проведения процесса представляютсобой полное давление 125 бар, парциальное давление

Н $. равное 2.4 бар, обьемная скорость 0,75 кг/л.ч и отношение газ/сырье, равное 1500 нл/кг. Результаты приведены в табл.2.

Из приведенных результатов следует, что при низком содержании азота селективность катализатора 5 к C< — С4 — углеводородам ниже селективности известных катализаторов, Кроме того, чувствительность к азоту, определяемая как разность темпера5 тур, необходимая для получения 56 мас.% конверсии при 4 и 12 ppm й„ для катализатора 6 является значительной, тогда как Nчувствительность катализатора 5 небольшая.

Формула изобретения

1, Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для гидрокрекинга уг15 леводородов, включающий введение в цеолит типа Ч гидрйрующего компонента— никеля и молибдена или вольфрама, добавление связующего, экструдирование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, 20 что, с целью получения катализатора, позволяющего снизить газообразование, в качестве цволита типа Ч используют цеолит с силикатным модулем 9,6 и молярным отношением оксида натрия к оксиду l аЛЮминия

25 О.011 и перед введением гидрирующего компонента цеолит предварительно. обрабатывают раствором соли многовалентного металла — галлия или никеля и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся

30 тем, что введение гидрирующего компонента в цеолит осуществляют путем совместного измельчения его со связующим.

3. Способ по пп.1 и 2, о T Il и ч а lo Q и Йс а тем, что в качестве связующего исполь35 зуют бемит или смесь алюмосиликата и гли-. нозема.

1813012

Таблица 2

Составитель Н.Путов

Техред М.Моргентал

Редактор Г.бельская

Корректор Й,Кеаеля

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 1585 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.;4/5