Способ приготовления ионитного формованного катализатора для органического синтеза
Сущность изобретения: продукт - катализатор на основе сополимера стирола и дивинилбензола и термопластичного материала готовят экструзией вышеназванной смеси при 70 - 160°С, сульфированием, промывкой и сушкой. При этом термопластичный материал - либо смесь полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с вторичным полиэтиленом высокого давления (ВПЭВД) при массовом соотношении 1 - 2 : 1, либо смесь полиэтилена низкого давления со вторичным полиэтиленом высокого давления и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) при массовом соотношении (ПЭНД + ВПЭВД) : СВМПЭ = 9 - 29 : 1. Характеристика: упрощение и удешевление.
Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых в процессах гидратации олефинов, этерификации, дегидратации спиртов, разложения эфиров, алкилирования, изомеризации и других процессах, катализируемых ионитами. Известен способ получения ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный полиэтилен и сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, включающий формование полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом или сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим сульфированием формованного продукта сульфирующим агентом, которым является 90-100% серная кислота, при 80-110оС. Недостатком известного способа является невысокая механическая прочность катализатора. При температурах выше 100оС катализатор размягчается, и под действием тяжести верхних слоев нижние соли катализатора подвергаются деформации, что приводит к их уплотнению и забивке реактора. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ приготовления ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, путем формования методом экструзии смеси термопластичного материала и сополимера стирола с дивинилбензолом, причем в качестве термопластичного материала используют полиэтилен низкого давления в смеси со сверхмолекулярным полиэтиленом при массовом соотношении 2-5:1 и формование проводят при 170-190оС. Недостатком способа является использование дорогого и дефицитного сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена низкого давления, а также высокая температура формования. Цель изобретения - упрощение и удешевление способа. Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления ионитного формованного катализатора путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом, включающим полиэтилен низкого давления и полиэтилен, полученный при более высоком давлении, экструзии полученной смеси при повышенной температуре с последующим сульфированием образовавшегося продукта, его промывкой и сушкой в качестве полиэтилена, полученного при высоком давлении, используют вторичный полиэтилен высокого давления при массовом соотношении полиэтилена низкого давления и вторичного полиэтилена высокого давления, равном 1-2:1, или смесь вторичного полиэтилена высокого давления и сверхвысокомолекулярного полиэтилена при массовом отношении суммы полиэтилена низокого давления и вторичного полиэтилена высокого давления к сверхвысокомолекулярному полиэтилену равном 9-29:1, и экструзию ведут при 70-160оС. Отличительными признаками способа является использование в качестве полиэтилена, полученного при высоком давлении, вторичного полиэтилена высокого давления (ВПЭВД) в смеси с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), а также смеси ВПЭВД, ПЭНД и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и проведение экструзии при более низких температурах. В качестве сополимера может быть использован двойной сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ), а также тройной сополимер стирола - ДВБ-мономер с функциональной группой, например сополимер стирол - ДВБ-метилметакрилат или сополимер стирол - ДВБ-нитрил акриловой кислоты. В случае использования двойного сополимера стирол-ДВБ формованный продукт, содержащий 70 мас.ч. сополимера и 30 мас.ч. термопластичного материала, подвергают предварительному набуханию в органическом растворителе, например дихлорэтане, и затем сульфируют концентрированной серной кислотой. В случае использования формованного сополимера, состоящего из 70% тройного сополимера и 30% термопластичного материала, сульфирование можно проводить без предварительного набухания в дихлорэтане, что также упрощает и удешевляет способ. При использовании ВПЭВД показатели катализатора по полной статической обменной емкости (ПСОЕ) и механическим свойствам (деформация при повышенной температуре) не уступают аналогичным образцам катализатора, полученным на основе ПЭНД с добавкой СВМПЭ. При работе с ВПЭВД количество СВМПЭ, вводимого в термопластичную емкость, может быть существенно снижено без изменения механических свойств получаемого катализатора. Массовое соотношение (ПЭНД + ВПЭВД):СВМПЭ, при котором сохраняются механические свойства катализатора, составляет 9-29:1. Соотношение ВПЭВД: ПЭНД, при котором сохраняются механические свойства катализатора, составляет 2-1:1. Увеличение содержания ВПЭВД может привести к снижению механической прочности катализатора, снижение содержания ВПЭВД не отражается на качестве катализатора, но практически малоцелесообразно вследствие снижения экономической эффективности. В качестве ВПЭВД используют отход пленки сельскохозяйственного назначения, что позволяет экономить ресурсы ПЭНД и СВМПЭ и улучшить экологию окружающей среды, так как известно, что полиэтиленовая пленка чрезвычайно медленно подвергается разложению в почве. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. Смесь 70 мас.ч. порошка сополимера стирола с дивинилбензолом, 10 мас. ч. порошка ВПЭВД с показателем текучести расплава при 100оС и нагрузке 5 кг (ПТР) 10,0 г/10 мин, 20 мас.ч. порошка ПЭНД (соотношение ПЭНД с ВПЭВД 2:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии при следующих температурах, оС: 1 зона 70 2 зона 135 3 зона 140-145 Формующая головка 160 Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера, набухшего в дихлорэтане, приливают 50 мл 96%-ной серной кислоты, отгоняют дихлорэтан, при постоянном перемешивании выдерживают смесь при 96-98оС в течение 5 ч, затем кислоту сливают, полученный катализатор промывают водой и сушат. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,9 мг-экв/г. П р и м е р 2. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и акрилонитрила, 15 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 10 г/10 мин, 12 мас.ч. ПЭНД, 3 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ВПЭВД + ПЭНД к СВМПЭ 9:1), воды формуют методом экструзии при следующих температурах, оС: 1 зона 85 2 зона 120-125 3 зона 135-140 Формующая головка 155-160 Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера приливают 65 мл 96%-ной серной кислоты и перемешивают при 96-100оС в течение 6 ч. Кислоту сливают, катализатор промывают и сушат. ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,8 мг-кэв/г. П р и м е р 3. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, 15 мас.ч. порошка ПЭНД, 14 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 6,6 г/10 мин, 1 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ПЭНД + ВПЭВД к СВМПЭ 29:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, как указано в примере 2. ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,8 мг-экв/г. П р и м е р 4. Смесь 70 мас.ч. порошка сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, 15 мас.ч. ПЭНД, 15 мас.ч. ВПЭВД с ПТР 0,5 г/10 мин (соотношение ПЭНД к ВПЭВД 1:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют, как указано в примере 2. ПСОЕ - 3,5 мг-экв/г. П р и м е р 5. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и акрилонитрила, 15 мас.ч. ПЭНД, 13 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 4,5 г/10 мин, 2 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ПЭНД + ВПЭВД:СВМПЭ 14: 1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, как указано в примере 2, ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH 3,6 мг-экв/г. У катализаторов, полученных в примерах 1-4, определяют степень деформации в декане при повышенной температуре по известной методике. Результаты приведены в таблице. Как видно из примеров и данных таблицы, полученные катализаторы обладают механической прочностью, не уступающей механической прочности катализатора, полученного с использованием добавок сверхвысокомолекулярного полиэтилена, и ПСОЕ, равной 3,6-3,9 мг-экв/г, что позволяет использовать полученные катализаторы в традиционных процессах, катализируемых ионообменными катализаторами (гидратация олефинов, этерификация, дегидратация спиртов и др.). П р и м е р 6. Использование катализатора в процессе дегидратации трет-бутилового спирта (ТБС). В колбу, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой, соединенной с охлаждаемой ампулой с сифоном, помещают 10 г сухого катализатора и 50 мл азеотропа ТБС (вода). Нагревают колбу на кипящей водяной бане, через 2 ч измеряют количество выделившегося изобутилена. Выход изобутилена 75% от теоретического.
Формула изобретения
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом, включающим полиэтилен низкого давления и полиэтилен , полученный при более высоком давлении, экструзии полученной смеси при повышенной температуре с последующим сульфированием образовавшегося продукта, его промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве полиэтилена, полученного при высоком давлении, используют вторичный полиэтилен высокого давления при массовом соотношении полиэтилена низкого давления и вторичного полиэтилена высокого давления, равном 1 - 2:1, или смесь вторичного полиэтилена высокого давления и сверхвысокомолекулярного полиэтилена при массовом отношении суммы полиэтилена низкого давления и вторичного полиэтилена высокого давления к сверхвысокомолекулярному полиэтилену, равном 9 - 29:1, экструзию ведут при 70-160oС.РИСУНКИ
Рисунок 1MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002
Извещение опубликовано: 20.04.2002
