Способ переработки бензиновых фракций

 

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: риформинг бензиновых фракций в присутствии платинусодержащего катализатора проводят в 3 - 4 последовательно расположенных реакторах при перегрузке регенерированного катализатора путем замены в первом и/или последнем реакторах катализатора, расположенного в верхней части реактора, на катализатор, расположенный в нижней части этого реактора в количестве 10 - 40 мас.% от общего количества катализатора в реакторе. 1 табл.

Изобретение относится к способам переработки бензиновых фракций путем процесса каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Переработку бензиновых фракций путем каталитического риформинга проводят контактированием последних в смеси с водородсодержащим газом (ВСГ) при повышенной температуре (450-550^оС) и давлении (0,5-4 МПа) с платинусодержащим катализатором, размещенным в 3-4 последовательно расположенных реакторах, работающих в адиабатическом режиме, с подогревом сырья и BСГ перед каждым реактором. В процессе риформинга обычно используют катализаторы, содержащие 0,2-0,7 мас. платины на хлорированном оксиде алюминия, и могущие содержать также другие добавки (рений, олово, кадмий, цинк и др.). Целевым продуктом процесса является концентр ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автобензина либо направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов С₆-С₈. В ходе процесса катализатор риформинга постепенно закоксовывается, что приводит к снижению его активности. Дезактивированный катализатор подвергают регенерации, включающей окислительный выжиг накопившегося кокса, и вновь используют в цикле реакции. Наиболее часто межрегенерационный цикл для содержащих платину катализаторов риформинга составляет от 6 до 12 мес. При сроке службы 5-7 лет катализаторы эксплуатируют по 10 и более межрегенерационных циклов. Особенностью процесса каталитического риформинга является различие химических превращений по ступеням риформирования, а следовательно и условий эксплуатации катализатора. В результате в течение межрегенерационного цикла происходит неравномерная дезактивация катализатора в различных реакторах. Так, накопление кокса наиболее интенсивно происходит в последней ступени процесса (1), а дезактивация катализатора вследствие попадания с сырьем ядов (серы, свинца и т.д.) в первой ступени (2). Таким образом, неравномерная отработка катализатора в отдельных реакторах приводит к тому, что цикл реакции прерывают, когда основная масса катализатора обладает еще достаточно высокой активностью. Известен способ в соответствии с которым регенерации подвергают катализатор не одновременно во всех реакторах, а поочередно только в одном, в котором он наиболее дезактивирован. Остальные реакторы работают на потоке сырья (циклическая регенерация катализатора), при этом катализатор в каждом реакторе в течение одного цикла при переключении потоков эксплуатируют на разных ступенях процесса. Указанную технологию используют в процессе ультраформинг (3), а также в варианте процесса пауэрформинг. Способ по сравнению с полурегенеративными процессами каталитического риформинга позволяет более полно эксплуатировать всю загрузку катализатора и за счет этого проводить риформинг в более жестком режиме. Недостатком способа является необходимость в дополнительном циркуляционном контуре для регенерации катализатора, сложная система переключения на режиме кислород- и водородсодержащих потоков. Кроме того, способ предусматривает равную загрузку катализатора в реакторах, в то время как более оптимальным является повышение доли катализатора в последних ступенях в 4-8 раз по сравнению с первой ступенью. Наиболее близким по технической сущности и предлагаемому изобретению является способ риформинга бензинов, в соответствии с которым между циклами осуществляют каскадную перегрузку катализатора в реакторах (4); При этом более сохрянившийся катализатор загружают вместо дезактивированного (например, катализатор на последней ступени загружают в первый по ходу сырья реактор), а в освободившийся (последний) реактор загружают свежий катализатор. Способ позволяет за счет части свежего катализатора повысить среднюю активность загрузки катализатора, а также увеличить срок службы перегруженного катализатора. Недостатком известного способа каскадной перегрузки катализатора является его сложность. Так, для его реализации необходимо вскрывать как минимум два, а то и более реакторов, и производить две перегрузки, реализация способа требует обязательной загрузки части свежего катализатора. Кроме того, известный способ не позволяет повысить октановое число риформата без загрузки свежего катализатора. К недостатком также следует отнести тот факт, что известный способ существенно ограничен применимостью только к устаревшим типам отечественных установок риформинга (35-5 и 36-6), в которых одинаков объем катализатора по ступеням и количество которых составляет около 10% Кроме того, на целом ряде установок с целью оптимизации процесса загружают разные марки катализаторов по ступеням, что также не позволяет использовать на них известный способ. Целью изобретения является повышение октанового числа целевого продукта Поставленная цель достигается предлагаемым способом переработки бензиновых фракций путем риформинга в присутствии платинусодержащего катализатора в 3-4 последовательно расположенных реакторах с получением целевых продуктов, регенерации в реакторах отработанного катализатора с использованием стадии перегрузки регенерированного катализатора, причем стадию перегрузки регенерированного катализатора проводят путем замены в первом и/или последнем реакторах катализатора в верхней части реактора на катализатор в нижней части этого реактора в количестве 10-40 мас. от общего количества катализатора в реакторе. Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются: а) замену катализатора осуществляют после его регенерации; б) заменяют катализатор в верхней части реактора на катализатор в нижней части этого же реактора; в) заменяют катализатор первого и/или последнего по ходу сырья реактора; г) заменяют катализатор, количество которого составляет 10-40 мас. от общего количества катализатора в реакторе. Анализ известных технических решений в области каталитического риформинга с перегрузкой регенерированного катализатора между циклами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть в соответствии заявляемого технического решения критерию "существенные отличия". В соответствии с предлагаемым способом бензиновую фракцию 62-180^оС, содержащую 7-8 мас. ароматических, 39-41 мас. нафтеновых и 51-54 мас. парафиновых углеводородов, подвергают риформированию на промышленной установке ЛГ-35-11/300 в присутствии алюмоплатинового катализатора АП-64 (ТУ 30.101486-77) размещенного в трех последовательно расположенных реакторах с радиальным вводом сырья. Риформинг в течение нескольких межрегенерированных циклов проводят при давлении 2,9 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1300 м³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,6-1,8 ч^-1. Температуру на входе в реакторы по мере естественной дезактивации катализатора постепенно поднимают, получая риформат с октановым числом по моторному методу (МОЧ) 82 пункта. В течение первого межрегенерационного цикла при объемной скорости по сырью 1,6 ч^-1производительность по риформату составляет 48 м³/ч. На базе полученного риформата готовят высокооктановые автобензины. После первого реакционного цикла проводят регенерацию, которая заключается в выжиге отложившегося на катализаторе кокса при повышенной температуре и в среде кислородсодержащего газа, а также активации катализатора обработкой хлорорганическим соединением. По окончании окислительной регенерации вместо катализатора, находящегося в верхней части первого по ходу сырья реактора, загружают катализатор из нижней части этого же реактора. Доля пересыпанного катализатора составляет 30% от общего количества катализатора в реакторе. Во втором межрегенерационном цикле, а при повторении перегрузки и в последующих, в указанных выше условиях получают риформат с МОЧ 82,2 пункта в количестве 48 м³/ч (объемная скорость по сырью 1,6 м^-1). В случае каскадной перегрузки или же перегрузки катализатора в период между реакционными циклами в этих же условиях риформирования получают риформат во втором и последующих циклах с МОЧ 76,6-79,3 пункта. Кроме того, способ с каскадной перегрузкой катализатора технологически более сложен, чем предложенное техническое решение. Полученный эффект, возможно, связан с тем обстоятельством, что в последней и особенно в первой ступени катализатор, расположенный в верхней и нижней частях реакторов, эксплуатируется в различных условия. При аксиальном входе сырья это определяется в первую очередь характером химических реакций в этих реакторах. В первой ступени эндотермические реакции проводят к отличию температурных условий по высоте реактора в 40-70 град. а иногда и более. В последней ступени, наоборот, эндотермический характер процесса определяет ужесточение условий эксплуатации катализатора, находящегося в нижней части этого реактора (5). В случае радиального ввода сырья неравномерность отработки катализатора верхней и нижней части реакторов является следствием неоднородности распределения потока газосырьевой смеси по высоте слоя катализатора и существования гидродинамической тени в верхней части реактора (6, 7). Возможной вероятной причиной достигаемого эффекта является также неоднородность условий по высоте слоя катализатора при его реактивации. Это связано как с неравномерностью отложений кокса в верхних и нижних слоях катализатора (8), так и с распределением газового потока во время регенерации. Полученный в результате использования настоящего изобретения эффект является неожиданным и заранее не мог быть предсказан. Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами. Для удобства основные результаты способа сведены в таблицу. П р и м е р 1. Прямогонную бензиновую фракцию 62-180^оС подвергают риформингу на промышленной установке типа ЛГ-35-11-300 в присутствии алюмоплатинового катализатора АП-64, содержащего 0,6 мас. платины на хлорированном оксиде алюминия и размещенного в трех последовательно расположенных реакторах с радиальным вводом сырья при следующих условиях: давление 2,9 МПа, кратность циркуляции ВСГ 1300 м³/м³ сырья, объемная скорость подачи сырья 1,6 м^-1. Температуру на входе в реакторы в течение межрегенерационного цикла постепенно поднимают с 485 до 507^оС. Риформируемое сырье содержит, мас. 7-8 ароматических, 39-41 нафтеновых и 51-54 парафиновых углеводородов. В приведенных условиях в течение первого межрегенерационного цикла (11 мес. ) получают риформат с октановым числом по моторному методу (МОЧ) 82 пункта и в количестве 40 м³/ч, который служит базовым компонентом для приготовления автобензина А-76. К концу цикла из-за снижения активности катализатора сократился перепад температуры в реакторах, в том числе в первом по ходу сырья реакторе с 47 до 20 град. концентрация водорода постепенно уменьшилась с 86 до 71 мол, Регенерацию катализатора проводят путем выжига кокса при температуре до 500^оС в среде кислородсодержащего газа с последующей обработкой хлорорганическим соединением. После проведения регенерации катализатор, находящийся в первой ступени, пересыпают таким образом, что вместо 30%-ного катализатора, находящегося в верхней части реактора, загружают катализатор из нижней части этого же реактора. В течение второго межрегенерационного цикла в тех же условиях, что и в первом цикле, приведенных в начале примера, получают риформат в количестве 40 м³/ч и с МОЧ 82,2 пункта. В том же случае, когда в межрегенерационный период перегрузку по предлагаемому способу не производят (пример 10) или производят по известному способу (каскадная перегрузка пример 11) в течение второго и последующих межрегенерационных циклов получают риформат с МОЧ 78,6-79,3 пункта. Таким образом, риформирование бензиновых фракций с перегрузкой катализатора между регенерационными циклами в соответствии с предложенным способом позволяет повысить МОЧ риформата. П р и м е р 2. На промышленной установке ЛГ-35-11/300 с использованием катализатора АП-64 проводят риформинг бензиновой фракции, качество которой, условия и результаты в течение первого межрегенерационного цикла приведены в примере 1. После реактивации катализатора часть его, находящуюся в верхнем слое последней ступени и составляющую 20% всего катализатора в реакторе, заменяют катализатором, расположенным в нижней части этого же реактора. В течение второго межрегенерационного цикла в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ 81,5 пункта при производительности 48 м³/ч. Повторение перегрузки между следующими циклами приводит к сохранению эффекта предложенного способа. П р и м е р 3. Риформинг на промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 проводят в присутствии катализатора АП-64, а также в условиях и с использованием сырья, качество которого и результаты риформирования в течение первого межрегенерационного цикла приведены в примере 1. После реактивации катализатор в первом и последнем по ходу сырья реакторах перегружают, причем таким образом, что катализатор находящийся в верхней части реактора, заменяют катализатором из нижней части этого же реактора в количестве 30 и 20% соответственно от содержания в каждом из реакторов. В течение второго межрегенерационного цикла в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ 82,8 пункта при производительности 48 м³/ч. П р и м е р 4. Риформинг на модернизованной промышленной установке типа Л-35-11/300 проводят с использованием катализатора КР-110 (ТУ 38.101869-85), загруженного в четыре последовательно расположенные реактора, имеющие аксиальный ввод сырья. Процесс осуществляют при давлении 3,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1500 м³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,45 ч^-1. Температуру на входе в реакторы в течение цикла реакции постепенно поднимают с 482 до 500^оС. Сырьем служит бензиновая фракция 62-180^оС, состав которой приведен в примере 1. В течение первого цикла (13 мес.) получают риформат с МОЧ 82 пункта при производительности 48 м³/ч. За это время концентрация водорода снизилась с 89 до 76 мол. суммарный перепад температуры по ступеням со 130 до 78 град. в том числе в первой ступени с 66 до 35 град. После окислительной регенерации и активации хлором катализатор в первой ступени пересыпали, причем вместо катализатора верхней части реактора загружали катализатор из нижней части этого же реактора и наоборот. Доля перегруженного катализатора составила 40% всего количества катализатора в реакторе. В течение второго межрегенерационного цикла в условиях, приведенных в начале примера, получают риформат с МОЧ 82,5 пункта при производительности 49 м³/ч. П р и м е р 5. На промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 с использованием катализатора АП-64 проводят риформинг бензиновой фракции, качество которой, условия и результаты в течение первого межрегенерационного цикла приведены в примере 1. После реактивации катализатора часть его, находящуюся в верхнем слое первой ступени и составляющую 10% всего количества катализатора в реакторе, заменяют катализатором, расположенным в нижней части этого же реактора. В течение следующего межрегенерационного цикла в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ 80,0 пунктов при производительности по риформату 48 м³/ч. Таким образом, использование предложенного способа с перегрузкой даже 10% находящегося в реакторе катализатора позволяет повысить октановое число целевого продукта. П р и м е р 6 (для сравнения). Риформинг на промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 проводят в присутствии катализатора АП-64, а также в условиях и с использованием сырья, качество которого и результаты риформирования в течение межрегенерционного цикла приведены в примере 1. После реактивации перегружают катализатор во всех трех реакторах, причем вместо катализатора, находящегося в верхней части каждого реактора, загружают катализатор, который находится в нижней части этого же реактора. Доля перегруженного катализатора составила 30, 20 и 20% соответственно от количества катализатора в каждом реакторе. В течение следующего межрегенерационного цикла при риформировании в условиях, приведенных в примере 1, получают риформат с МОЧ 82,8 при производительности 40 м³/ч. Таким образом, предложенный способ эффективен при перегрузке катализатора в первом и/или последнем по ходу сырья реактора. Дополнительная перегрузка катализатора в реакторе промежуточной ступени не приводит к увеличению эффекта способа (см.примеры 3 и 6). П р и м е р 7 (Для сравнения). Риформинг на модернизированной установке типа Л-35-11/300 проводят с использованием катализатора, сырья и в условиях, приведенных в примере 4. Полученные результаты риформирования в течение цикла аналогичны приведенным в примере 4. После окислительной регенерации и активации хлором катализатор в первой ступени пересыпали, причем вместо катализатора верхней части реактора загрузили катализатор из нижней части этого же реактора и наоборот. Доля перегруженного катализатора составила 45% всего количества катализатора в реакторе. В следующем межрегенерационном цикле при риформировании в условиях примера 4 получают целевой продует с МОЧ 82,5 пункта и в количестве 40 м³/ч. Таким образом, реализация предложенного способа, но с перегрузкой катализатора в количестве, более рекомендованного, не приводит к дальнейшему приращению положительного эффекта способа (см. пример 4). П р и м е р 8 (для сравнения). На промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 с использованием катализатора АП-64 проводят риформинг бензиновой фракции, качество которой, условия и результаты риформирования в течение первого межрегенерационного цикла приведены в примере 1. После реактивации часть катализатора, находящуюся в верхнем слое реактора первой ступени и составляющую 5% всего количества катализатора в реакторе, заменяют катализатором, расположенным в нижней части этого же реактора. В течение следующего межрегенерационного цикла в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ 79,3 пунктов при производительности по риформату 47,5 м³/ч. Таким образом, использование предложенного способа, но с заменой катализатора в количестве менее 10% от загрузки к достижению цели способа. П р и м е р 9 (для сравнения). На промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 с использованием катализатора АП-64 проводят риформинг бензиновой фракции, качество которой, условия и результаты риформирования в течение цикла приведены в примере 1. После реакции часть катализатора, находящуюся в верхнем слое катализатора первой ступени и составляющую 10% всего количества катализатора в реакторе, заменяют катализатором не из нижней, а из средней части этого же реактора. В течение следующего межрегенерационного цикла в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ 78,6 пункта при производительности 48 м³/ч, т.е. результат тот же, что без перегрузки вообще (пример 10). Таким образом, предложенный способ эффективен при замене верхнего слоя катализатора только нижним. П р и м е р 10 (для сравнения). На промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 с использованием катализатора АП-64 проводят риформинг бензиновой фракции, качество которой, условия и результаты риформирования в течение первого межрегенерационного цикла приведены в примере 1. Регенерацию катализатора проводят таким же образом, как и в предыдущих примерах, т.е. путем выжига кокса при температуре до 500^оС в среде кислородсодер- жащего газа с последующей обработкой хлорорганичским соединением. После регенерации катализатор не перегружают, а продолжают эксплуатировать в следующем цикле реакции. В результате, в условиях примера 1 получают риформат с МОЧ только 78,6 пунктов и в количестве 48 м³/ч. Таким образом, риформирование по указанному способу приводит к снижению октанового числа риформата, начиная со второго цикла. Кроме того, продолжительность второго и последующих циклов также постепенно сокращается по способу без перегрузки катализатора между циклами реакции. П р и м е р 11 (известный способ). Риформинг на промышленной установке типа ЛГ-35-11/300 проводят в присутствии катализатора АП-64, а также в условиях и с использованием сырья, качество которого и результаты риформирования в течение межрегенерационного цикла приведены в примере 1. После реактивации катализатора производят его каскадную перегрузку, которая заключается в том, что в реактор первой ступени загружают катализатор из последней ступени, который эксплуатировали и регенерировали в условиях последней ступени. В реактор последней ступени при этом загружают свежий АП-64. В результате, в течение следующего межрегенерационного цикла при риформировании в условиях, приведенных в примере 1, получают риформат с МОЧ 79,3 пункта при производительности 47,5 м³/ч. Результаты анализа приведены в таблице. По сравнению со способом без перегрузки катализатора (пример 10) известный способ позволяет повысить октановое число риформата за цикл на 0,7 пункта, что по-видимому следует отнести за счет частичной загрузки свежего катализатора. Однако даже это обстоятельство не позволяет получить риформат с октановым числом, которое имеет место при реализации предложенного способа. Кроме того, из-за большего (в 4 раза) объема реактора последней ступени для данного типа установок три четверти выгруженного катализатора осталось не использовано, при этом вскрывали два реактора и пересеивали в пять раз больший объем катализатора, чем при перегрузке только одного первого реактора в соответствии с предложенным способом.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем риформинга в присутствии платинусодержащего катализатора в 3-4 последовательно расположенных реакторах с получением целевых продуктов, регенерации в реаторах отработанного катализатора с использованием стадии перегрузки регенерированного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения октанового числа целевого продукта, стадию перегрузки регенерированного катализатора проводят путем замены в первом и/или последнем реакторах катализатора, расположенного в верхней части реактора, на катализатор, расположенный в нижней части этого реактора в количестве 10 - 40 мас.% от общего количества катализатора в реакторе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---