Способ получения бис-(триметилсилил)аминотри (с @ - с @ ) алкоксигерманов

 

Сущность изобретения: бис (триметилсилил) аминотриметоксигерман, (Мез5)2М- Се()з, т.кип. 100-103° С (10 мм рт.ст.): бис (триметилсилил) аминотриэтоксигермана, (Me3SI)2N-Ge(OC2Hs)3, т.кип. 83-85°С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 F 7/30

ГОСУДАРСТВЕ 1+ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л ! (21) 4926540/04 (22) 08,04,91 (46) 30,06.93, Бюл. N 24 (71) Институт органической химии CO

АН СССР (72) С,М. Ноздря, Г.Ю. Нечаева, Е.Е, Гринберг, С.Х, Хангажеев, Р,Г. Мирсков и М.Г.

Воронков (56) Naturwlssenschaften, 1964, В.51, М 25, S

554-555. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ТРИМЕ-! ИЛСИЛИЛ) АМИНО РИ(С! — Сз) АЛКОКСИГЕРМАНОВ

Изобретение относится к области химии элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения бис-(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов общей формулы ((СНз)з !)г!ч-бе(ОВ)з, где й=СНз, СгНБ, СзНт.

Эти соединения могут быть использованы в качестве исходных реагентов в злементоорганическом синтезе, а также как источник совместной подачи кремния и германия в плазмохимических процессах осаждения тонких пленок оксидных и оксинитридных покрытий в изделиях электронной техники.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что тетрахлорид германия подвергают взаимодействию с гексаметилдисилазаном и (С! — Сз) алканолом s присутствии инертного акцептора хлористого водорода — триэтиламина и трибутиламина, в среде неполярного. Ы„„1824405 А1 (57) Сущность изобретения: бис (триметилсилил) аминотриметоксигерман, (Мезе!)2!ч— бе(ОС2НБ)з, т.кип. 100-103 С (10 мм рт,ст,): бис (триметилсилил) аминотриэтоксигермана, (Мез$!)2й-бе(ОС2НБ)з, т.кип, 83 — 85 С (3 мм рт,ст.) бис-(триметилсилил)аминотрипропоксигерман, (Ме5!)2!ч — бе(ОСзН7)з, т.кип.

118 — 120 С/3 мм рт.ст, Реагент 1: бис-(триметилсилил) амин, (МеЯ!)2ИН. Реагент 2:

geCI4 Реагент 3 . ROH, где R-метил, этил, пропил, Условия реакции: нагревание до кипения в абс. гексане в присутствии триэтиламина в течение 2 ч, 1 з.п,ф-лы. растворителя, с последующим отделением осадка и растворителя и вакуумной очисткой целевого продукта.

Процесс экзотермичен. Все исходные реагенты вводятся в реакцию в стехиометрическом соотношении согласно следующему уравнению:

GeCI4+ (Мезе!)2ЙН + 3ROH + 4EtsN— — (МезЯ!)2!чбе(ОЯ)з + 4EtsN НС!

Выход продуктов достигает 52 — 61 .

Выход целевого продукта достигает наибольшего значения 61 при проведении данной реакции с н-пропанолом в гексане (пример 3). Применение в этой экзотермической реакции более высококипящих по сравнению с гексаном растворителей — гептана и октана, снижает выход продукта до

48,42ф, соответственно (примеры 4,5).

Уменьшение выхода происходит, по-видимому, в результате более сильного разогре1824405 вания реакционной смеси в укаэанных растворителях и образования вследствие этого большего количества смолообразных продуктов. При использовании в данной реакции ароматического растворителя, указанного в прототипе, такого как бензол, который имеет способность к комплексообраэованию, выделить целевой продукт не удалось. В этом случае образуются исключительно смолообраэные продукты (пример 6).

Синтез проводят следующим образом.

Пример 1. К смеси 64,2 г (0,3 моль) тетрахлоргермана, 48,8 г (0,3 моль) гексаме5

10 тилдисилазана, 121,2 г (1,2 моль) триэтиламина в 500 мл абс. гексана добавляют по каплям раствор 28,8 г (0,9 моль) абс.метанола в 100 мл абс.гексана. При этом температура смеси поднимается до температуры кипения гексана (64 С). Смесь выдержива-" ют при этой температуре в течение 2 ч и 20 затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок триэтиламиногидрохлорида отфил ьтро вы ва ют. Растворител ь отделяют дистилляцией. Перегонкой в вакууме выделяют 51 г (52ь) бис(триметилси- 25 лил)аминотриметоксигермана ((Мез51)2й — бе(ОМе)з), т.кип. 100 — 103/10 мм.

Спектр ПМР (д, м.д,): 0,25 (МезЯ1); 3,64 (ОМе).

Хромато-масс-спектрометрическим анализом в продукте идентифицировайо менее 30

2 примесей кремний- и германийсодержащих соединений, Суммарное содержание примесей металлов менее 1 10 мас. .

-4

Пример 2. Аналогично примеру 1 с использованием 41,4 r (0,9 моль) абс.этэнола перегонкой в вакууме выделяют 61,8 г (56 ) бис(триметилсилил)аминотриэтоксигермана ((Мез51)21ч-бе(ОСрНь)з) с т.кип, 8385/3 мм. (Литературные данные: Т.кип. 87/1 мм). Спектр ПМР (д, м,д.): 0,24 (Мезе); 1 26 40 (СНз); 3,82 (OCHz).

Пример 3. Аналогично примеру 1 с использованием 54 г (8,9 моль) абс, í-пропанола перегонкой в вакууме выделяют 75 r (61 $) бис(триметилсилил)аминотрипропок- 45 сигермана ((Мез31)2й-бе(ОСзНт)з) с т,кип.

118 — 120/3 мм. Спектр ПМР (д, м.д.): 0,250,3 м (МезЯ1): 0,92 т (СНз): 1,57 м (СНг); 3,79 м (ОСН2).

Пример 4. Аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителя

600 мл абс. гептана и 54 г (0,9 моль) абс. н-пропанола перегонкой в вакууме выделяют 66,1 г (48 ) бис(триметилсилил)аминотрипропоксигермана ((Меэ51)2й-бе(ОСзН7)з) с т.кип. 118 — 120/3 мм, Пример 5. Аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителя

600 мл абс. октана и 54 г (0,9 моль) абс. н-пропанола перегонкой в вакууме выделяют 57,83 г (42 ) бис(триметилсилил)аминотрипропоксигермана ((Мез51)гй-бе(ОСзНт)э) с т.кип. 118 — 120/3 мм, Пример 6. Аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителя

600 мл абс. бензола и 41,4 г (0,9 моль) абс. этанола после удаления растворителя образуется 98 г полимерного продукта.

П р и ме р 7. Аналогично примеру 1 с использованием 600 мл гексана, 54 г (0,9 моль. абс. н-пропанола и 222 r (1,2 моль) три-н-бутиламина вакуумной перегонкой выделяют 74,35 г (547ь) бис(триметилсилил)аминотрипропоксигермана ((Мез$1) Ив бе(ОСзН7)з) с т.кип. 118 — 120/3 мм.

Таким образом, предлагаемый способ получения бис(триметилсилил)аминотри(С t-Сз)ал кокси германов позволяет на

20ф, повысить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения бис-(триметилсилил)аминотри(С1 Сэ) алкокси германов взаимодействием силилэамещенного аминосоединения с соединением германия в органическом растворителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве силилэамещенного аминосоединения используют бис(триметилсилил)амин, в качестве соединения германия используют тетрахлорид германия, и процесс ведут в присутствии реагента-спирта ROK, где R— алкильный радикал, содержащий от одного до трех атомов углерода, в органическом растворителе иэ класса предельных углеводородов, таких как гексан, гептан, октан, в присутствии акцептора хлористого водорода — третичного амина при температуре кипения органического растворителя.

2, Способ no n.1, о тл ич а ю щи йс я тем, что в качестве третичного амина используют триэтиламин или трибутиламин.

1824405

Составитель С, Хангажеев

Техред М.Моргентал Корректор М. Петрова

Редактор Т. Ходакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2214 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5