Способ получения 3-триалкилсилил-или 3-триалкилгермил-2- пропин-1-олов

 

Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению 3-триалкилсилилили З-триалкилгермил-2- пропин-1-олов ф-лы ЯзМС С4СН20Н, где R « СНз; C2Hs; М S или Ge, которые используются в синтезе полифункциональных ацетиленовых соединений. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса . Получение ведут реакцией триметилсилоксипропаргилмагнийбромида с триалкилсилилили триалкилгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующего магнийорганического комплекса.

союз совгтских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

{ 1)5 С 07 F 7/08, 7/30

ГОСУДАРСТВЕ>НЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЙзМС: — ССНгОН.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4690737/04 (22) 12.05.89 (46) 15.01.92. Бюл, М 2 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) А.С.Медведева, О.И.Маргорская и

М.Г.Воронков (53) 547.245,07 (088.8) (56) Петров А.Д„Миронов В.Ф., Пономаренко В.А„Чернышов Е.А, Синтез кремнийорганических мономеров. М., 1961, с. 234-235, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТРИАЛКИЛСИЛИЛ- ИЛИ 3-ТРИАЛКИЛГЕРМИЛ-2ПРОПИН-1-ОЛОВ

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способу получения

3-триалкилсилил- или 3-триалкилгермил-2пропин-1-олов формулы! где R - СНЗ: СгНБ;

M - Sl или Ge, которые широко используются при получении полупродуктов органического синтеэа— полифункциональных ацетиленовых соединений.

Наиболее близким к предлагаемому является метод синтеза кремний- или германийэамещенных этинилкарбинолов. основанный на взаимодействии триалкилгалогенсилана или германа с димагниевым производным пропаргилового спирта в присутствии катализатора.

Однако известный способ имеет следующие недоСтатки: непроизводительный.Я2 1705297 А1 (57) Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению

3-триалкилсилил- или 3-триалкилгермил-2пропин-1-олов ф-лы ИЗМС=С4СНгОН, где R

- СНз: C2Hs; М - Sl или Ge, которые используются в синтезе полифункциональных ацетиленовых соединений. Цель — увеличение выхода. целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией триметилсилоксипропаргилмагнийбромида с триалкилсилил- или триалкилгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующего магнийорганического комплекса. расход этилмагнийбромида для получения димагниевого производного пропаргилового спирта; низкие выходы продуктов реакции (407ь); нерастворимость и ромежуточного образующегося димагниевого производного пропаргилового спирта в реакционной среде(диэтиловый эфир, тетрагидрофуран); необходимость многочасового (11 ч) нагревания реакционной смеси до температуры кипения растворителя; использование катализатора (полухлористая медь).

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу триметилсилоксипропаргилмагнийбромид подвергают взаимодействию с триалкилсилил- или герметилгалогенидом в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического комплекса.

Процесс идет по следующей схеме:

1705297

50 щей формулы

55 не-ccH

-«Q8qf&Cl<;05<, СН < ji>MC+Cf<>05 {ГН

5 <- <ь-и 7 ч,н 0 — <<, И <- =- Г - < < р 0 Н где R и М, как указано выше.

Пример 1. К реактиву Гриньяра, полученному иэ 24 г (1 моль) Mg и 109 г (1 моль) бромистого этила в 300 мл сухого диэтилового эфира, при охлаждении на водяной бане прикапывают 129 г (1 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 100 мл абсолютного диэтилового эфира. После прибавления всего количества реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и прикапывают

237 r (1 моль) триэтилбромгермана в 150 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь разлагают 57(,-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия до неитральной среды, экстрагируют диэтиловым эфиром и сушат над сульфатом натрия.

После фракционирования выделяют 183 г (85 ) 3-триэтилгермил-2-поопин-1-ола с т,кип. 90-92/3 мм рт.ст., nD 1,4841.

Найдено,7(,: С 50,27; Н 8,43: Ge 33,75, Вычислено, 7ь: С 50,35: Н 8,39; Ge 33,80.

ИК-спектр (v, см, микрослой): 2185 (С

-1

С), 3380 (ОН).

Пример 2. К реактиву Гриньяра, полученному иэ 10 г (0,4 моль) магния и 44 г (0,4 моль) бромистого этила в 150 мл диэтилового эфира, при охлаждении прибавляют раствор 51,3 г (0,4 моль) триметилсилилового эфира г1ропаргилового спирта в 100 мл сухого диэтилового эфира, После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч добавляют 43,8 г (0,4 моль) триметилхлорсилана в 100 мл диэтилового эфира и перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают 57(,-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия, Фракционированием в вакууме выделяют 44 г (867ь) 3-триметилсилил-2-пропин-1-ола с т.кип. 66-67/10 мм рт,ст., no0

1,4513.

Найдено. )(: С 56.09: Н 9,37; Sl 21,87, Вычислено, 7ь: С 56,19: Н 9,43; Sl 21,90, ИК-спектр (V, см 1, микрослой): 2185 (СС(, 3350 (ОН), Пример 3. К реактиву Гриньяра, полученнол<у «3 12 г (0.5 моль) магния, 54,5 г (0,5 моль) брал истого этила, 150 мл сухого диэтилового эфира, при охлаждении и пере. меLU«вании прибавляют 64 г (0.5 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 60 vn диэтилового эфира. После пере<леш«вания в течение 3 ч при комнатной температуре прикапывают раствор 75,8 г (0,5 моль) триэтилхлорсилана в 75 мл дизтилового эфира. Перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 ч, разлагают 5 -ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия. Фракционированием в вакууме выделяют 74 г (87%) 3-триэтилсигил-2-пропин1-ола с т.кип. 107-109/5 мм рт.ст., по

1,4667.

Найдено. : С 63,39; Н 10,59; SI 16,55.

Вычислено, : С 63,46; Н 10,65; Sl 16,49.

ИК-спектр (u, см, микрослой): 2185(C»

-1

С), 3340 (ОН).

Пример 4. Получение триметилсилилового эфира пропаргилового спирта (исходн ы и и роду к т).

В 1-литровую 3-горлую круглодонную колбу. снабженную холодильником. мешалкой, капельной воронкой помещают 161 г (1 моль) гексаметилдисилазана и при перемешивании быстро прикапывают 56 г (1 моль) пропаргилового спирта. При этом отмечается рс3Кое повышение температуры до 75ОС.

После прикапывания всего количества пропаргилового спирта реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Фракционированием выделяют 100,8 г (80< ) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта с т.кип. 50-53 /84 мм рт.ст., np 1,4089, В расчете на пропаргиловый спирт выхода по примерам 1-3 составляют соответственно. 3-триэтилгермил-2- пропин-1-ол

68; 3-1ри<ле;и«силил-2-поопин-1-ол 69, 3триэтилсилил-2-пропин-1-ол 70.

Формула изобретения

Способ получения 3-триалкилсилилили 3-триалкилгермил-2-пропин-1-олов обR M C= С-С Н20Н, где R =- СНз: С2Н5;

M = Sl èëè Ge, путем взаимодействия магнийбромпроизводного пропаргилового спирта с триалкилсилил- или триалк«лгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического комплекса, отличающийся тем, 1705297

Составитель О. Минаева

Редактор Л, Веселовская Техред М,Моргентал Корректор M. Кучерявая

Заказ 168 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве мэгнийбромпроизводного пропаргилового спирта используют триметилсилоксипропаргилмагнийбромид,