Способ получения смеси нефтяных кислот

 

Сущность изобретения: окисление кислородом воздуха масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350- 420°С в смеси с неомыленными , рециркулируемыми с предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье: неомыляемые, равном 1:2-3, при температуре 180-220°С. давлении МПа, в мелкодисперсной системе масло-воца-воздух в щелочной среде при массовом соотношении масло:вода:щелочной агент, равном 1:5-6.0.2-0,4, при расходе воздуха 0,167-0,200 дм /г мин, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса, равному (4,0-5,0)-104 в течение 10-30 мин. 3 табл. СП С

союз сош-тских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PFÃÏÓÁËÈÊ (si>s С07 С 51/215. 53/128

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) / п

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4898240/04 (22) 02,01.91 (46) 07,07.93. Бюл. N. 25 (71) Львовский политехнический институт им, Ленинского комсомола (72) В И,Антонишин, В,В,Гуменецкий и

В.В.Жура (56) Кулиев А.М., Кулиев Р.Ш„Антонова И.И.

Нафтеновые кислоты, — М.: Химия, 1965.

Авторское с видетел ьство С С С Р

hh 493461, кл. С 07 С 63/14, 1976, Зейналов Б.К., Ахундов А,А., Нуриев

Л.Г. Разработка метода и технологии процесса получения синтетических нафтеновых кислот окислением нафтеновых углеводородов нефти. — Теэ. докл. Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран. — Баку, Наука, 1978, с. 98-99.

Авторское свидетельство СССР

М 952837, кл. С 07 С 61/00, 1982.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано для п роизводства синтетических нефтяных кислот, которые пригодны в качестве заменителя природных нафтеновых кислот, выделяемых из нефтяных дистиллятов и синтетических нафтеновых кислот.

Целью изобретения является упрощение процесса эа счет исключения стадии деароматизации и окисления в отсутствие катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения смеси нефтяных кислот служащих заменителем нафтеновых кислот, путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха, с последующим разделением оксидата. окисление ведут в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной. Ю 1825779 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ (57) Сущность изобретения; окисление кислородом воздуха масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах

300-400 или 350-420"С в смеси с неомыленными, рециркулируемыми с предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье: неомыляемые, равном

1;2-3, при температуре 180-220 С, давлении 3-5 МПа, в мелкодисперсной системе масло-воца-воздух в щелочной среде при массовом соотношении масло:вода:щелочной агент, равном 1:5-6.0,2-0,4, при расходе воздуха 0,167-0,200 дм /г мин, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса, равному (4,0-5,0) ° 10 в течение

10-30 мин. 3 табл, среде при температуре 180-220 С, давлении 3-5 МПа, расходе воздуха 0,167- 0,20 дм /мин.г сырья, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса Re = (4-5) 10", и массовом соотношении сырье.вода:щелочной агент 1;5-6:0.2-0,4 в течение 10-30 мин, причем в качестве сырья используют масляные дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах 300-400 или 350-420 С s смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата на предыдущей стадии окисления, при весовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:2-3, Отличительными признаками данного изобретения являются проведение процесса при температуре 180-220"С и давлении

3-5 МПа, в мелкодисперсионной среде маг ло-вода-воздух в щелочной среде npv

1825779

55 совом соотношении сырье;вода:щелочной агент, равном 1:5-6:0,2-0,4, расходе воздуха 0,167 — 0,200 дм /г мин, при интенсивноз сти перемешивания реакционной смеси соответствующей критерию Рейнольдса равному (4,0 — 5,0) 10 в течение 10-30 мин, при использовании в качестве сырья масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350-420 С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата на предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:2 — 3.

В качестве исходного сырья для получения нефтяных кислот использовали нефтяные масляные дистилляты, выкипающие в пределах температур 300-400 и 350-420 С с характеристикой. представленной в табл,1.

Окисление масляных дистиллятов кислородом воздуха проводили в стальном реакторе, оборудованном устройством для интенсивного перемешивания реакционной смеси, электрообогревом и обратным холодильником для конденсации летучих продуктов, образующихся в процессе.

Сырье и водный раствор щелочи загружали в реактор. Систему герметиэировали, Включали подогрев реактора и начинали перемешивание. По достижении заданной температуры, Ь.реактор начинали подавать сжатый воздух в заданном количестве. Газообразные продукты окисления и отработанный воздух через обратный холодильник выводили иэ реактора.

По истечении заданной продолжительности окисления сырья прекращали подачу воздуха в реактор, выключали перемешивание и обогрев реактора. Реактор с реакционной смесью после охлаждения разгружали, Полученный оксидат состоял из водного раствора натриевых солей органических кислот, водного раствора непрореагировавшей щелочи и образовавшихся карбонатных солей натрия, а также продукта

Неглубокого окисления масел-неомыляемых.

Иэ оксидата отстаиванием выделяли неомыляемые, которые возвращали в процесс окисления совместно с исходным маслом.

Водную часть оксидата подкисляли 50%-qA серной кислотой до рН 1,5 для перевода

Na-солей органических кислот в Н-форму, Из подкисленного раствора отстоем отделяли оксикислоты. Из водного раствора гексаном экстрагировали нафтеновые кислоты.

Из оставшейся водной части отгоняли воду. вместе с парами воды улетучивались низкомолекулярные кислоты. Остаток состоял иэ

45 водорастворимых кислот и сульфата натрия.

Водорастворимые кислоты извлекали из остатка экстракцией метилэтилкетоном.

Хроматографическим способом установлено, что в составе водорастворимых кислот содержатся: алифатические дикарбоновые кислоты (щавелевая, пробковая, азелаиновая, себациновая) 2,29-15,567ь, бензолполикарбоновые кислоты (о-, м-, пфталевые. гемимеллитовая, тримеллитовая, тримезиновая, пиромеллитовая) 6,0911,61 и неидентифицированные ароматические поликарбоновые кислоты

91,62-72.83%.

Основным компонентом ниэкомолекулярных кислот, отгоняемых с водяным паром, является уксусная кислота (96.9-90,6 ), остальное количество (3,1—

9,4%) приходится на пропионовую, масляную и валериановые кислоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходное сырье — масляный дистиллат фр. 300-400 С, характеристики которого приведены выше и неомыляемые в количестве соответственно

25 и 75 r загружают в реактор. Сюда же добавляют воду и щелочь (NaOH) в количестве соответственно 500 и 30 г. Окисление ведут при температуре 200 C. давлении 4

МПа, расходе воздуха 0,167 дм /мин ° г сырья. времени 20 мин и интенсивности перемешивания, соответствующей критерию

Рейнольдса 4 10 По Достижении заданной

4 продолжительности окисления из реактора выгружают реакционную смесь. Отстоем отделяют неомыляемые в количестве 76,16 г.

Водную часть оксидата подкисляют 50 нои серной кислотой до рН 1,5. Иэ подкисленного раствора отстоем отдьеляют. оксикислоты в количестве 5,39 г. Из водного раствора гексаном в обьеме 200 мл экстрагируют нафтеновые кислоты в количестве

3.12 г. Иэ оставшейся водной части отгоняют воду и ниэкомолекулярные кислоты в количестве 3.80 r, Иэ остатка извлекают метилэтилкетон, взятом в количестве 50 мл, 7.40 г водорастворимых кислот.

Процесс окисления проводят в 5 ступеней с аналогичной обработкой оксидата и

его разделением.

Загрузка реактора во 2-ой, З-ей, 4-ой и

5-ой ступенях соответственно составляла масло 25 г, неомыляемые 75 г, вода 500 г, щелочь 30 г. Условия окисления и обработка оксидата такие же как в 1-ой ступени. В процессе разделения оксидата получено (см. табл.2).

Суммарная загрузка реактора, г

Масло 125

1825779 щихся в исходном сырье, вследствие подавления ингибирующего действия кислородсодержащих соединений, образующихся иэ ароматических углеводородов, 5 в) в процессе окисления, наряду с нафтеновыми кислотами, образуются оксикислоты, которые обладают поверхностно-активными свойствами и пригодны в качестве заменителя природных

10 нафтеновых кисот; г) применение в технике и различных отраслях производства дешевых синтетических нафтеновых кислот и оксикислот, вместо дефицитных природных нафтеновых

15 кислот, обеспечит значительный экономический эффект и удовлетворит потребность в такого рода продуктах.

Формула изобретения

Способ получения смеси нефтяных кис20 лот путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха при повышенной температуре и перемешивании с последующим разделением оксидата, о т л и ч а юшийся тем, что. с целью упрощения про25 цесса, его ведут при температуре 180220 С, давлении 3 — 5 МПа, в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной среде при массовом соотношении сырье:вода:щелочной агент, равном

30 1:5 — 6:0.2-0,4, при расходе воздуха 0,1670,200 дм /мин г, интенсивности перемашиз вания реакционной смеси, соответствуют ей критерию Рейнольдса, равному 4 — 5 10, в течение 10-30 мин, при35 чем в качестве сырья используют масляные дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах 300-400 С или 350 — 420 С в смеcl1 с неомыляемыми, выделенными из оксидата, при массовом соотношении нефтяное

40 сырье:неомыляамые, равном 1:(2 — 3).

Таблица 1

Показатель

0,9040

1,5020

263.4

0,9045

1.5010

334,0

Плотность, d<

Показатель преломления, пп

Молекулярная масса

Структурно-групповой состав по методу Тадема, и— г1 — M о, Доля атомов углерода в ароматической структуре, С> доля атомов углерода в нафтеновой структуре, С доля атомов углерода в парафиновой структуре, Сп

Среднее количество кол ц в молекуле: ароматических, К нафтеновых, Кч об ее, К, 15,99

26,08

57.93

20.23

36,65

43,12

0,65

1,56

2,21

0,65

1,40

2,05

Неомыляемые 75

Вода 2500

Щелочь 150

В процессе разделения оксидата суммарный выход продуктов составляет, г:

Неомыляемые 102,61

Оксикислоты 21.88

Нафтеновые кислоты 11,15

Низкомолекулярные кислоты 19,28

Водорастворимые кислоты 32,54

В качестве щелочного агента может быть использован также карбонат натрия.

Результаты остальных примеров сведены в табл,3.

Получ енные нафтеновые кислоты, оксикислоты или их смесь пригодны в качестве эаместитерей природных нафтеновых кислот, используемых в технических целях, что подтверждено изучением их поверхностновктивных свойств, а также приготовление из них смазочно-охлаждающих композиций, различных поверхностно-активных добавок к бетонным смесям, флотореагентов и др.

Использование предлагаемого способа получения нефтяных кислот по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества: а) в качестве исходного сырья для получения нефтяных кислот можно использовать прямогонйые масляные дистилляты с большим содержанием ароматических углеводородов. зто исключает стадию подготовки исходного сырья: б) окисление масляных дистиллятов в мелкодисперсной системе масловодныи раствор щелочи — воздух позволяет интенсивно вести окисление всех углеводородов и неуглеводородных соединений, содержаФ, 300-400 С Ф . 350-420 С

1825779

Таблица 2

Таблица 3

Окисление фр. 300-400 С в и ис тствии NaOH

Окисление фр. 350-420 С в и ис тствии йагСОз

N.N. nn

Показатели

Опыт

Опыт

Загружено в реактор, мас.%:

Масло

Неомыляемые

Вода

Щелочной агенг

УсЛовия окисления;

Температура, С

Давление, МПа

Расход воздуха, дм /мин г

Время, мин

Интенсивность пе25

33

67

33

67

25

° 600

3,0

5,0

5,0

4,0

4,0

180 3,0

0,167

0,20

30. 0,167

0,167

0,20

0,167

10 ремешивания, соответствующая Re

Количество ступеней окисления

5 10 4 10

4 10 5.10"

4 10 4 10

Получено (суммарный выход, мас.%, на загрузку масла:

Нафтеновые кисло10,23

22,81

12,08

23,15

5.89

13.07

9,85

21,43

11,15

21,88

6,05

12,24 ты

Окси кислоты

Водорастворимые

34.11 22,91

30,82 32.96

20,31 32,54 кислоты

Низкомолекулярные летучие кисло18. 13

107,39

21,70

97,04

9,20

140.54

20.85

100,20

19,28

102,61

9,76

143,48 ты

Неомыляемые

Результаты и условия окисления масляных дистиллятов килсородом воздуха в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной среде

1825779

Продолжение табл. 3

Окисление фр. 300 — 400 С в и ис ствии NaCH

Окисление фр. 350-420 С в п ис тствии Ма2СО

MN. nn

Показатели

Опыт

Опыт

Качество продуктов окисления

Нафтеновые

КИСЛОТЫ:

Плотность, кгlм

Молекулярная масса

Кислотное число, мг КОН/г

Критическая концентрация мицеллообразования водного раствора калиевых солей, Поверхностное на1 тяжение, при котором наступает мицеллообраэование, мН!м

Оксикислоты:

Плотность. кг/м

Молекулярная масса

Функциональные числа, мг КОН/г: кислотное карбонильное гидроксильное

Критическая концентрация мицеллообразования водного раствора калиевых солей, 7, Поверхностное натяжение, при котором наступает мицеллообразование, мН/м

4.1

920

923

923

927

926

931

197

180

174

263

235

221

81

44

82

1,82

1.80

1.76

1,79

1,77

1,78

Г

36,5

36.8

36,3

37.0

36,6

36.2

4.2

1221,0

1209,0

1216.0 1233,0

1204,0 1213,0

271

254

227

218

207

243

169

43

49

149

39

174 .

47

183

52

186

51

2.08

2,02

2,07

2,06

2,1

2,03

35,7

35,5

35.2

36,0

35,7

35,5

Составитель И. Иванова

Техр Д М. Моргентал Корректор М. Самборская

Редактор Т, Никольская

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2305 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5