Непрерывный способ получения синтетических жирных кислот с @ -с @

 

Изобретение касается производства синтетических жирных кислот, в частности C<SB POS="POST">8</SB>-C<SB POS="POST">18</SB>-кислот, используемых для изготовления пластификаторов и смазок. Синтез ведут противоточным окислением соответствующих н-алканов O<SB POS="POST">2</SB>-содержащим газом в двухфазной системе при 160-200°С, давлении 0,12-1 МПа в абсорбционной колонке с безпереливными тарелками (с просветом 20-60%) в присутствии катализатора. Последний представляет собой гомогенную смесь, содержащую стеараты марганца, кобальта, калия, никеля и жидкие н-алканы, при необходимости, с добавкой катализатора межфазного переноса - тетраэтиламмонийфторида, или триэтилвиниламмонийхлорида, или тетраоксоциклододекана и инициатора KMNO<SB POS="POST">4</SB>. Катализатор вводят в контакт с O<SB POS="POST">2</SB> - содержащим газом, взятым в 2,14-8-кратном избытке по отношению к жидкой фазе, при этом нагрузка по газу составляет 2300-7653 м<SP POS="POST">3</SP>/м<SP POS="POST">2.</SP>ч и по жидкости 2,5-20 м<SP POS="POST">3</SP>/м<SP POS="POST">2.</SP>ч по колонне. Эти условия повышают селективность процесса с 33 до 80% при сокращении его продолжительности с 33 ч до 45-120 мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11) (51) 5 С 0 С 53/00 51/215

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4027818/23-04 (22) 08.07.86 (3 1) P-254663; P"256281 (32) 24.07.85, 15.11.85 (33) (ь) (46) 23.01.90, Бюл. ; 3 (71) Институт ХЭМИИ Пшемыслоэй (РЬ). (72) Галина Беднярска, Виктор Казимерович, Ханна Шчепаньска, Константи Хмилевски, Анджей Якубович, Эдвард Гражива и Леслав Хофман (PL) (53) 547.295.07(088.8) (56) Авторское свидетельство ССГР

К 351826, кл. С 07 С 53/00, 1970.

Авторское свидетельство СССР

М 172751. кл. С 07 С Я/00, 1964 . (54) НЕПРЕРЫВНЫД СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

С (НТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Св С в (57) Изобретение касается произ водства синтетических жирных кислот, в частности Св -С в -кислот, используемых для изготовления пластификаторов и смаэок. Синтез ведут противоточным

Изобретение относится к области карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения синтетических жирных кислот С -С которые используют в производстве пластификаторов, смазок.

Целью изобретения является интенсификация процесса, повышение его селективности.

Пример 1. Процесс окисления н-алканов проводят в, абсорбционной колонне с 16 тарелками с отверстиями без перели вов. Диаметр колонны окисл ени ем соот ветс твующих н-алка нов

0 -содержащим газом в двухфазной системе при 160-200 С, давлении 0,121 МПа в абсорбционной колонке с безпереливными тарелками (с просветом .

20-60 ) в присутствии катализатора.

Последний представляет собой гомогенную смесь, содержащую стеараты марганца, кобальта, калия, никеля и жидкие н-алканы, при необходимости с добавкой катализатора межфаэного переноса - тетраэтиляммонийфторида или триэтилвиниламмонийхлорида,или тетра.оксоциклододекана и 1Нициатора KMnOq.

Катализатор вводят в контакт с Оz-содержащим газом, взятым в 2>14-8-кратном избытке по отношению к жидкой фазе. При этом нагрузка по газу составляет 2300-7653 мз/м2 ° ч и по жидкости

-2,5-20 мз/м ч по колонне. Эти условия повышают селективность процесса с 33 до 80 мас. при сокращении его продолжительности с 33 ч до 45120 мин, 1 табл;

0,046 м, свободная поверхность тарелок 254, отверстия прямоугольные

6 х 3 мм, расстояние между тарелками

0,3 м, Колонна работает в режиме про тивотока газовой и жидкой фаз. Сырье - подогретые до 140 С н-алканы

С, -С вместе с растворенным в них катализатором, представляющим собой смесь стеаратов марганца, кобальта и

Ъ калия, взятых в количестве 0,2 мас.3 по отношению к подаваемым н-алканам, . .подают в жидком состоянии на верхнюю полку абсорбционной колонны.

1538891

Соотношение составных частей ката лизаторов Nn:Ño:К 1:1:2. В качестве инициатора процесса используют водный насыщенный раствор КМп04, причем количество инициатора 0,5 мас.i no отношению к количеству подаваемых в колонну н-алканов в пересчете на Мп.

Место подачи инициатора - верхняя полка абсорбционной колонны. Нагрузка 10 колонны по жидкости 3,14 мз/м2 ч (4,63 кг,ч ) ° Снизу колонны подают обогащенный кислородом воздух в коли,честве 2300 мз/м2. ч (3,818 мз.ч ) так, что избыток кислорода по отноше- 15 нию к н-алканам составляет 3,1 при его содержании в газовом потоке

40,5 об.Ф.

Соотношение жидкости к газу 0,9.

Скорость газового потока в поперечном,20 сечении колонны при этом 0,64 м с-, в отверстиях колонны 2,53 м с . В процессе окисления подаваемая сверху . жидкость стекает в ниэ колонны и контактирует с подаваемым в противотоке газом, причем на каждой из тарелок колонны имеют место условия идеального перемешивания, а также контролируемой реакции с кислородом, в результате которой образуются требуемые про- 30 дукты, т.е. жидкость обогащается жирными кислотами по мере ее стекания в ниэ колонны с тарелки на тарелку.

Сопровождающая процесс реакция является реакцией псевдопервого порядка и протекает в жидкой фазе при 190 С.

Процесс проводят в условиях небольшого, давления (0, 12 МПа), возникающего вследствие сопротивления тарелок и слоя жидкости на них, в нижней части 40 колонны. Время пребывания реакционной массы в колонне 45 мин, достигаемая при этом степень превращения н-алканов 95/ (4,4 кг- ч ), причем в остатке наблюдают непрореагировавшие н-ал- 45 . каны в количестве 0,231 кг. ч (5 мас.4) °

Послереакционный продукт отбирают главным образом в нижней части колонны и подвергают дистилляции с целью выделения жирных кислот. Содержание

"жирных кислот С -С в продукте

3, 14 кг ч (71,4 мас.i), причем

С, -С 4 составляет около 50 этого количества, что соответствует селективности процесса, содержание кетонов (в основном Р-двукетонов) 1,23 кг ч (28 мас.3), потери 0,264 кг.ч- (0,6 мас.3), Дистилляционный остаток, содержащии в основном двукетоны и непрореагировавшие н-алканы, после удаления катализатора смешивают с исходным сырьем.

В реакционной массе не обнаружено побочных продуктов и продуктов разложения - оксикислот, перекисей, муравьиного и уксусного ангидридов, а ,также жирных кислот ниже С .

I.

Пример 2. Процесс проводят в абсорбционной колонне конструкции, как в примере 1, свободное сечение

603.

В качестве субстрата используют легкие фракции парафинов, получаемые при депарафинизации нефти и содержащие н-алканы Г, -С „ь в количестве около 90 мас. . и около 10 мас.i минеральных масел,, Субстрат смешивают с растворяющимся в нем катализаторомстеаратами марганца, никеля, кобальта и калия в количестве 0,2 мас,l при их соотношении 1:1:1:2, Получаемую смесь, нагретую до

140 С, подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны, как в примере 1.

Одновременно на эту же тарелку в колонну подают инициатор процесса окисления - насыщенный водный раствор

KNn04 в количестве 0,2 мас.4, в пересчете на Мп и тетраэтиламмониевый фторид в количестве 0,05 мас.l, Нагрузка колонны по жидкости 2,5 мз/м2, ч (3,28 кг ч ), Обогащенный кислородом воздух до его содержания 304 подогревают до 200 С и подают с низа колонны при нагрузке по газу 6000 мз/м2 ч (9,84 мз ч ). Скорость газа в поперечном сечении колонны 1,66 м с, в отверстиях тарелки 2,76 м с, массовое соотношение жидкости к газу 0,28.

Избыток кислорода по отношению к н-алканам 8,0.

Подаваемый в противотоке содержащий кислород газ, контактируя с жидкой фазой при ее температуре 230 С, способствует быстрому окислению н-алка нов.

При времени пребывания реакционной смеси в абсорбционной колонне 5 мин, реагирует 0,328 кг, ч н-алканов (10 мас.3) при селективности процесса около 60 мас.i.

При времени пребывания 20 мин коли чест во прореа ги рова вши х н-ал ка нов

3,02 кг u " (92 мас./) при количестве целевых жирных кислот в пореакционном

;продукте 2,11 кг ч (70 мас.<) в пе5 15308 ресчете на прореагировавшие н-алканы, причем количество кетонов (в основном

R-двукетонов)..0,845 кг ч (28 мас.1) при потерях 6,4-10 кг.ч 1 (2 мас.ф) .

I 5

Количество непрореагирова вших н-алканов 2,62 10 кг ч (8 мас.ь) от общего количества. Продукт реакции содержит также около 0,328 кг. ч- (10 мас.Ф) минеральных масел и его отбирают с низа колонны. После отделения иэ него жирных кислот и минерального масла (как в примере 1) не" прореа ги рова вши е па раФи ны и переходный продукт — кетоны (главным обра" зом -двукетоны) смешивают со свежим сырьем и подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны после отделения катализатора, как в примере, Пример 3. На верхнюю тарелку абсорбционной колонны (конструкция, как в примере 1, размеры отверстий

4 х 8 мм, свободное сечение 40 ) подают непрерывным способом легкие

Фракции н-алканов (как s примере 1), подогретые до !60 С, вместе с растворенным в них катализатором, представляющим собой смесь стеаратов марганца, кобальта, никеля и калия (как в примере 2), а также отдельно подают ини-ЗО циатор, с той разницей, что в качестве аммониевой соли используют триэтилвиниламмониевый хлорид в количестве

0,1 мас.> по отношению к исходным н-алканам. Нагрузка колонны по жид- 35 кости 2,5 мэ/м2; ч (3,65 кг ч }, в том числе н-алканов 3,28 кг ч . На- 1 груэка колонны по газу 7000 мз/м . ч (l1,48 мэ. ч )., причем линейная скорость газа в конце равна l,94 м с- 40 при максимально допустимой 4,85 м.с" .

Массовое соотношение жидкости к газу

0,246 избыток кислорода по отношению к н-алканам 5,8.

Процесс осуществляют в соответст- 45 вии с примером 2.

Образовавшиеся в результате окисления н-алканов жирные кислоты выделяют из реакционной. массы и вместе с потоком газа удаляют верхом колонны и направляют в конденсатор-абсорбер, наполненный холодной водой, откуда после конденсации и отделения воды направляют на дистилляцию. Время пребывания реакционной массы в колонне

60 мин при 200 С.

Количество превращенных н-алканов

2,73 кг ч (степень превращения

83,3 ь), целевых жирных кислот

91 6

1,912 кг. ч- (селективность около

70 мас.3 по отношению к исходным н-ал° канам) .

Количество жирных кислот в конденсате. 2,11 кг ° ч- (84 мас.Ж) при количестве удаляемого верхом колонны продукта 2, 75 кг;ч (84 мас,3 от исходного количества н-алканов). При этом количество переходных продуктов (глав" ным образом -дикетонов) составляет около 0,275 кг ч (около 10 мас.Ф от» количества прореагировавших н-алканов), потери 5,5 .1О кг,ч (2 мас. ), остальные О, 11 кгпв ч (4 мас .3) составляют непрореагировавшие низшие н-алканы до С .

Послереакционный остаток (кроме последис тилля ционного удаляемого верхом колонны), составляющий 0,524 кг х х ч (16 мас,3 от количества подаваемых в колонну н-алканов), отбирают с низа колонны. В его состав входят главным образом переходный продуктдикетоны (0,367 кг,ч", 70 мас.ь) и непрореагировавшие н-алканы С -С (0,157 кг ч- 1, 30 мас...) . Содержание жирных кислот в удаляемом через низ колонны продукте незначительно и составляет 0,15 мас.3. Минеральные масла в процессе окисления не подвергаются окислению и отводятся низом колонны вместе с послереакционным ос" татком, затем отделяются. Непрореагировавшие н-алканы, а также дикетоны после отделения содержащегося в них катализатора и минеральных масел и смешивания с исходным сырьем направляют повторно в колонну на ее верхнюю тарелку.

Пример 4. Окисление н-алканов (как в примере l) проводят в металлической колонне с 20 беспереливными тарелками с отверстиями, свободная поверхность которых составляет

203, отверстия прямоугольные 6 х 3 мм, расстояние между тарелками 0,35 м.

Диаметр колонны 0,075 м.

В качестве субстрата используют н-алканы С -С . Субстрат смешивают с растворяющимся в нем катализатором, как в примере 2. На верхнюю полку колонны подают отдельно инициатор - насыщенный водой раствор KN110g в количестве 0,5 мас.3 в пересчете на Ип, а в качестве катализатора межфазного переноса используют 1,4,7, 10-тетраоксоциклододекан в количестве 0,1 мас. от исходных H àëêàíîâ. Нагрузка ко 1538891 донны по жидкости 20 мз/м2. ч (34,88 кг ч ), нагрузка по газу

7653 мз/мэ ч (f 5 мэ ч ) . Содержание кислорода в газе 52 об.4 избыток кис- 5 лорода по отношению к исходным н-алканам 4-кратный, рабочее давление в колонне 1 ИПа. Реализация процесса, как в примере 1, температура реакционной массы 190 С, ее время пребыва" ния в абсорбционной колонне 35 мин.

Отбор послереакционной массы осуществляют с низа колонны.

Количество прореагировавших н-алкайов 27,9 кг ч" (т.е. степень превра- 15 щения н-алканов 80 мас,3), количество образовавшихся жирных кислот

16,74 кг ч- (селективность 60 мас.6 в пересчете на количество прореаги- 1 совавших н-алканов), кетонов (глав- 20, ныи образом $ -двукетонов), 9, 76 кг х, х ч 1 (35 мас.3), потери 1,395 кг (5 мас.3), в том числе абсорбируют

0,7 кг (2,5 мас.i), а необратимые потери составляют также 2,5 мас.3 25 от количества прореагировавших н-алканов. Количество непрореагировавших н-алканов 6,976 кг (20 мас. Г от их подачи) .

Способ отделения и дальнейший ход 30 процесса, как в примере 2.

Пример 5. Процесс проводят " в абсорбционной колонне (конструкция, как в примере 1). Свободное сечение тарелок,253.

Исходное сырье (очищенные от минеральных масел н-алканы С, -Г ), подогретое предварительно до 100 С, вместе с растворенным в нем катализатором - стеаратом калия (0,2 мас.3 от количества исходных н-алканов) подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны одновременно с инициатором - насыщенным водным раствором

КИпО (0,2 мас.l) в пересчете на Мп, 4> содержащим также тетраэтиламмониевый хлорид (0,1 мас.i).

Нагрузка колонны по жидкости

2,5 мз/м ч 1 (3,28 кг- ч ),, массовое отношение жидкости к газу 0,84, 50 а избыток кислорода по отношению к н-алканам 2,14.

I.

Температура реакционной массы около 160 С, процесс проводят в условиях интенсивного массообмена при развитой межфаэной поверхности, реализация процесса в соответствии с при- мером 1.

Количество превращенных н-алканов

3,02 кг ч при степени превращения

94 мас.4. Содержание целевых жирных кислот, главным образом С -С®„, т.е. селективность процесса, 79,8 мас. при их количестве 2,4 кг. ч . Содер- жание непрореагировавших н-алканов в реакционной массе при этом 2,0 х х 10-2 кг u (около 2 мас. ).

Способ выделения и дальнейший ход процесса, как в примере 1. Реакционный продукт может быть также непосредственно использован в качестве сырья для смазки.

Данные по продолжительности и селективности процесса в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный способ позволяет сократить продолжиTBAbHocTb процесса до 45 мин - 2 ч против 33 ч при известном способе, а также повысить селективность процесса до 80 против 33 мас.:. при известном способе. !

Интенсификация и селективность процесса достигается за счет увеличения скорости реакции при повышении температур и применения соответствующей каталитической системы. Избыток кислорода к н-алканам гарантирует линейную реакцию псевдопервого порядка, протекающую в определенном направлении (образования целевых продуктов) и регулируемую, Увеличение скорости процесса достигается как за счет скорости реакции, так и интенсивного массообмена в условиях высокой турбулиза ции реакционной массы, и развитой межфазной поверхности вследствие высоких нагрузок по газу и жидкости, Селективность процесса обусловлена коротким, до 2 ч, временем его протекания в условиях реакции псевдопервого порядка, отсутствием побочных и вторичных реакций (нет зон застоя), При известном способе процесс окисления проводят в условиях одновременного выделения образующихся в его ходе жирных кислот в виде их щелочных солей (разбавленного водного раствора этих кислот), Селективность процесса при этом невысокая, выход целевых продуктов низкий, много по" бочных продуктов - фракция низших кислот С „-С составляет t3 6 мас., оксикислот 9,3 мас.3. В случае прото" типа необходимо применять энергохлор"

9 1538891 I0

Способ

Показатель

Предложенный

Прототип

Свободные жирные кислоты

Конечный продукт на выходе

Состав жирных ки слот

Щелочные соли жирных кислот

Целевые — около 85 мас,l, в TGN числе С, "Г, до

45-50 мас.:„

Отсутствуют

Целевые С,О-C после выделения 33 мас., Г -С

13 мас.".

С,-С 13,7 мас.""., оксикислот 9,2 мас..

7, 8 ма с, 3 (и осле выделения) Побочные продукты

Потери

Около 4 мас.3 {после окисления}

От 45 мин до 2 ч, нагрузка по жидкости

2-5 мз/м2 ч

Время процесса, производительность

90-95 мас,3

Степень превращения исходных н-алканов

Селективность процесса

Около 80 мас. 3

Составитель Н.Куликова

Техред Л.Сердюкова Корректор С.Иекмар

Редактор О.Юрковецкая

Заказ I76 Тираж 345 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101 ные методы выделения свободных жирных ки слот при непрси з води тел ь ных за т ратах дополнительного сырья - щелочи на омыление жирных кислот и кислоты на разложение образующихся солей. ! формула и зобретения

Непрерывный способ получения синтетических жирных кислот Св-С окисле лением н-алканов в противотоке в двухфазной системе газом, содержащим кислород, в присутствии гомогенного катализатора, содержащего марганец, при повышенной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения его селективности, в качестве катализатора используют смесь стеаратов марганца, кобальта, калия, которая может содержать стеарат никеля, а жидкие н-алканы, при необходимости с добавкой катализатора межфазного переноса - тетраэтиламмонийфторида или триэтилвиниламмонийхлорида, или

5 тетраоксоциклододекана и инициатора перманганата калия, вводят в контакт в противотоке с газом, содержащим кислород в 2,14-8-кратном избытке по отношению к жидкой фазе, и окисление проводят при температуре 160200 С и давлении 0,12-1,0 МПа в абсорбционной колонне с беспераливными тарелками с просветом 20-603 при нагрузке по газу 2300-7653 м- /м2 ° ч и по жидкости 2,5-20 мз/м2.ч по колонне.

Приоритет по признакам:

24,07.85 - смесь стеаратов Nn Со, К, которая может содержать стеарат, 20 15.11,85 - тетраэтиламмонийфторид или триэтилвиниламмонийхлорид, или тетра оксоциклододека н.

Продолжительность окисления

33 ч, производительность

25, 2 r ч, водный раствор щелочи 100 мл ч "

Около 90 мас., точные данные не приводятся, продукт щелочной

Около 33 мас.В (фракция

С„ -С, около 33 мас.4), относительно солей жирных кислот данные отсутствуют