Способ получения галоидметила

 

Использование: галоидметил используется о качестве растворителя и полупродукта промышленности органического синтеза. Условия синтеза: метанол подвергают взаимодействию с галоидводородом, выбранным из группы: хлористый или бромистый водород, в жидкой фазе при температуре 90-200°С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве - катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза , в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас.% в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве , обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси гзлоидводород-вода. Предпочтительно в качестве галоидводорода применяют хлористый водород, а н качестве амингидрогалогенида - гидрохлориды ароматических аминов. Достигают повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта - диметилового эфира. 2 з.п.ф-лы, 1 ил,, 4 пр. (Л С

СОгоэ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИС1 ИЧ F СК ИХ

PEСПУВЛИК гя> С 07 С 19/02, 17/16 гОсудАРстВег(нОе пАтентнОе

ВЕ jOMCTOO СССР (ГОспАтеггт сссР) Ф ..

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4831752/04 (22) 15.11,90 (46) 23.08.93. Бюл, № 31 (31) Р 3938089.0 (32) 16.11.89 (33) DE (71) В а ке р-Хеми ГмбХ (D E) (72) Петер Пауль Винклер и Ульрих Гоетце

{0Е) (56) Патент США № 3981938, кл. 570-258, 1976.

Патент США ¹ 3983180, кл. 5702-258, i 976, Патент США № 4386324, кл, 330-277, 1982.

Патент США И 4108882, кл. 556-460, 1978.

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДМЕТИЛА (57) Использование: галоидметил используется в качестве растворителя и полупродукта промышленности органического синтеза.

Изобретение относится к способу получения галоидметила в присутствии амингидрогалогенида, Известны многочисленные способы получения галоидалканов, в основном каталитические и некаталитические, проводимые в газовой жидкой фазе.

Известно получение галоидалканов в жидкой фазе взаимодействием алканола по меньшей мере с 10%-ным избытком галоидводорода, причем образующуюся воду огводят в нижней части жидкофазного реактора в смеси с алканолом и галоидводо„„5U 1836313 А3

Условия синтеза; метанол подвергают взаимодействиго с галоидводородом, выбранным из группы: хлористый или бромистый водород, в жидкой фазе при температуре

90 — 200 С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве — катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве

10-80 мас.% в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводород-вода. Предпочтительно в качестве галоидводорода применяют хлористый водород, а в качестве амингидрогалогенида — гидрохлориды ароматических аминов. Достигают повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта — диметилового эфира. 2 з,п.ф-лы, 1 ил„4 пр. родом. Известен также способ жидкофазно- д

ro взаимодействия метанола с хлористым водородом, концентрация которого выше концентрации в азеотропной смеси, Ъ

Однако оба способа требуют больших затрат на переработку водного раствора га- А) лоидводорода.

Известный способ одновремеггного получения органосилоксанов и хлорметана иэ органохлорсилана и метанола в жидкой фазе, когда концентрация хлористого водорода в жидкой фазе ниже его концентрации в аэеотропной смеси, не позволяет получить

1836313

15 фазы целевой продукт с высоким выходом и сопровождается образованием относительно большого количества побочного диме"гилового эфира, что затрудняет выделение хлорметана, Производительность процессй не высока.

Известен также способ одновременного получения силоксанов и хлорметана в газовой фазе путем взаимодействия органохлорсилана и метанола в присутствии четвертичного аммониевого соединения в качестве катализатора, Цель изобретения — повышение производительности процесса и снижения образования побочного продукта — диметилового эфира.

Предлагаемый способ получения галоидметила заключается в том, чтоазаимодействие метанола с галоидводородом, выбранным из группы; хлористый или бромистый водород, ведут в жидкой фазе при. температуре 90-200 С давлении 100016000 гПа с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас. в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают ь количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводород — вода.

В качестве амингидрогалогенида применяют предпочтительно гидрохлориды и гидробромиды. особенно гидрохлориды аминов, например, первичных, вторичных, третичных, линейных, циклических, алифатических и ароматических аминов. которые достаточно устойчивы и в жидкой фазе при

25ОС частично или полностью растворимы.

Примером используемых аминогидрогалогенидов могут служить аммиак, метиламин, триметиламин, . диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, трибутиламин, этилендиамин, 1,4-диазобицикло(2,2,2)октан, З-диметиламинопропиламин, диэтилентриамин, анилин, а также галоиди/или алкилэамещенные анилины, такие как N,N-диметиланилин, о-, м-, и-фенилдиамин, гетероциклы, такие, как хинолины, имидазолы, пиперидины и пиперазины, пиридин и его галоид-, алкил- и/или аминопроизодные.

Предпочтительными аминами являются ароматические амины, например анилины, пиридины, хинолины, фенилендиамины, а также а- и ф-нафтиламин, лучше всего низкомолекулярные ароматические амины.

Примером наиболее употребительных гидрогалогенидов являются гидрохлориды

55 пиридина, 2-метилпиридина, 4-метилпиридина и анилина.

Аминогидрогалогенид можно вводить в реактор в смеси с водой или получать его в нем из соответствующего амина и галоидводорода.

Можно использовать смесь по меньшей мере из двух амингидрогологенидов.

Жидкая фаза содержит в пересчете на вес свободного аглигга 10-80, предпочтительно 35-60 мас, амингидрогалогепида в пересчете на общий вес жидкой фазы, Концентрация метанола в жидкой фазе соста вл яет 0,5 — 10, предпочтител ьно 0,54 мас, Д в пересчете на общий вес жидкой

Из галоидводородсв предпочтительнее используют хлористый водород, Концентрация свободного галоидводорода в жидкой фазе ниже соотве1ствующей концентрации в азеотропной смеси. Обычно она составляет 0,1 — 19, в частности 0,1—

10 глас. в пересчете на общий вес жидкой фазы.

Температура реакции 90 — 200, предпочтительно 100 — 160ОС, давление 900 — 1600, предпочтительно 1000 — 1600 гПа, причем условия реакции выбирают таким образом, чтобы обьем жидкой фазы оставался приблизительно постоянным.

Для осуществления способа в реактор, который содержит амингидрогалогенид в смеси с водой и в случае необходимости с другими веществами, добавляют глетанол и галоидводород. Метанол и галоидводород можно добавлять как в жидком, так и в газообразном состоянии, в виде газожидксстных смесей или в форме водных растворов.

Образующийся галоидалкон выделяют иэвестньпл образом.

Предпочтительный вариант осуществления предлагаеглого способа изображен на чертеже.

В обогреваемый реактор 1, который содержит катализатор в смеси с водой, подают по трубопроводу 2 хлористый водород и по трубопроводу 3 метанол. В верхней части реактора может быть расположена насадка

4. Образующийся хлорметан в смеси с водой, метанолом и следами хлористого водорода поступает по трубопроводу 5 в конденсатор 6, где отделяется осНоВН08 количество воды и метанола и затем по трубопроводу 7 в перегонную колонну 8.

Полученный в верхней части перегонной колонны 8 метанол по трубопроводу 9 возвращают в реактор 1; в то время как содержащаяся в нижней части перегонной колонны 8 родо выходит из установки по трубопроводу 10. Из конденсатора 6 хлор5 18363 I3

50 метан поступает по трубопроводу 11 в скруббер 12, где хлорметан отмывается водой от метанола, и выводится по трубопроводу 13 из установки. Содержащую метанол воду из скруббера 12 подают по трубопроводу 14 в перегонную колонну 8.

При наиболее предпочтительном варианте осуществления способа в верхней частил реактора Iнаходится насадка 4,,в которую можно возвращать из конденсатора 6 по трубопроводу 15 содержащий метанол и воду конденсат, причем выходящая из реактора 1 газовая смесь контактирует с возвратным конденсатом, При этом флегмовое число, или отношение количества конденсата. которое возвращают по трубопроводу 15, к количеству конденсата, которое подают по трубопроводу 7 в перегонную кола«ну 8, составляет 0-2, предпочтительно 0-1.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что галоидметил можно получать относительно простым методом с высокой и роизводител ьностью практически без загрязнения дизлкиловым эфиром, Высокие скорости реакции обусловливают очень небольшой вынос метанола и особенно галоидводородз с продуктами реакции.

Пример 1. Реактор 1 состоит из стеклянной трубы (длина 1500 мм, внутренний диаметр 50 мм), соединенной фланцами с циркуляционным выпарным аппаратом, приводимым в движение кварцевыми нагревательными стержнями. Верхняя часть стеклянной трубы заполнена слоем насадки высотой 300 мм (БЕРЛ-седловзя опора из керамики, 6 х 6 мм). В реактор 1 подают водный раствор 3-диметиламинопропиламингидрохлорида, полученный пропусканием 622 г хлористого водорода в раствор 557 г 3-диметиламинопропиламина в 1169 г воды, и доводят до кипения при 1600 гПа.

Подают хлористый водород по трубопроводу 2 и метанол по трубопроводу 3. В условиях равновесия течения флегмовое число равно

1,0, подача хлористого водорода 461 г/ч, метанола 560 г/ч. обьем жидкой фазы 2,2 л, температура 118 С, концентрация свободного хлористого водорода 9,2%, метанола 3,0%, 3-диметиламинопропиламингидрохлорида в пересчете на вес свободного амина 23,0 /, вынос по труоопроводу 5, r/÷: хлористого водорода 0,19, метанола 156, воды 227, хлорметана 132, диметилового эфира 0,5.

Производительность 290 кг/м ч хлорметана.

В примерах 2-4 используют тот же реактор, что и в примере 1.

Пример 2. Используют раствор пиридингидрохлорида в воде, полученнь.й про5

45 пусканием 588 г хлористого водорода в раствор 968 г пиридина, 816 г воды. и доводя г до кипения при 1600 гПз, В условиях флегмовое число 0,3, «плача хлористого водорода 668 г/ч, метанола

800 г/ч, обье л жидкой фазы 2,2 л, температура 126 С, концентрация свободного хлористого водорода 5,8%, метзнолз 2,0%, пиридингидрохлоридз о перес гете нз всс свободного амина 40,0%, вынос «х резкторз. г/ч: хлористого водорода 0,36, метанола

214, воды 329, хлоРметанз f91, диметилового эфира 0,2.

Производительность 420 кг/мз.ч хлор" метана.

Пример 3, Раствор пир«д«нгидрохлорида в воде получают пропусканием 595 r хлористого водорода в раствор 1234 г пир«дина в 525 г воды и доводят до кипения при

1600 гПз.

При равновесии течения флегмовоо число 1,0, подача хлористого водорода 1280 г/«, метанола 874 г/ч; объем жидкой фазы 2,2 л, температура 125 С, концентрация свободного хлористого водорода 1,1%, метанола

2,7%, пиридингидрохлорида в пересчете нз вес свободного амина 51.0%, вынос из реактора, г/ <: хлористого водорода 0,24, метанола 513, воды 431, хлорме гана 250, диметиловаго эфира 0,3.

Производительность 550 кгlм ч хлор3 метана.

Пример 4 (сравнительный). В реактор подают 3,1 л раствора, состоящего из 80% воды, 16% хлористого водорода и 4% метанола, и доводят до кипения при 1600 гПа.

В условиях равновесия течения флегмовое число 1,6, подача хлористого водорода

291 г/ч, метанола 375 гlч, обьем х(идкой фазы 3,1 л, температура 116ОС, концентрация свободного хлористого водорода 16,6%, метанола 3.9%, вынос иэ реактора, г/ч: хлористого водорода 5 10-3, метанола 120, воды 144, хлорметана 42, диметилового эфира

0,3.

Производительность 130 кгlм ч хлорметана.

Формула изобретения

1. Способ получения гзлоидметила путем взаимодействия метанола с галоидводородом, выбранным из группы хлористый или бромистый водород, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, отличающийся те л, что, с целью повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта — диметилового эфира, взаимодейст1836313

Составитель В, Назина

Техред M.Ìoðãåíòàë

Корректор М. Керецман

Редактор Т, Шагова

Заказ 3002 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССО

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, уи,Гагарина. 101 вие ведут в жидкой фазе при температуре

90-200 С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой 5 фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве от 10 до 80 мас, to, в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве; обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой 10 фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводородвода, 2, Способ по п.1, от л и ч а ю щи и с я тем, что в качестве галоидводорода применяют хлористый водород.

3. Способ по п,1 или 2. о т л и ч а юшийся тем, что в качестве амингидрогалогенида применяют гидрохлориды BpoMBTLl ческих аминов.