Способ одновременного получения циклоорганосилоксанов и хлористого метила

 

Использование: в кремнийорганической химии. Сущность изобретения: продукт V циклоорганокилоксаны и хлористый метил. Реагент t:(CH3)zSICl2. Реагент 2: СНзОН. Условия реакции: солянокислая среда или присутствие HCIa + ZnClz при 106-112°С в тарельчатой ректификационной колонне. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕ CKI1X

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 F 7/08, С 07 С 19/02

ГОСУДАРСТВЕ Н1ОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4844394/04 (22) 22.05.90 (46) 30.06.93. Бюл. М 24 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром" (72) В.С.Варакосов, В,В.Лазарева, Л.Г.Матвеев и И.А.Милицин (73) Чебоксарское производственное обьединение "Химпром" (56) ФРГ Off 2557624, кл. C 87 F 7/08, 1977.

США N 4366324, кл. С 07 F 7/08, 1982.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу одновременного получения хлористого метила и циклоорганосилоксанов, являющихся важнейшими полупродуктами для химии силиконов, Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода диметилциклосилоксанов и качества хлористого метила.

Из верхней части колонны отводят смесь продуктов, состоящую из хлористого метила, хлористого водорода, паров мета-. нола, воды и диметилциклосилоксанов.

Отделенный и осушенный хлористый метил содержит 0.001 диметилового эфира, а отделенный слой смеси диметилциклосилоксанов содержит: не менее 71$ октаметилтетрациклосилоксана, 20-23Я, декаметилпентациклосилоксана.

В качестве реактора применяюттарельчатые ректификационные колонны (колпачковые, сетчатые и др.), причем метанол и диметилдихлорсилан вводят на промежуточную. тарелку колонны, находящуюся на третьей части длины от низа колонны, что позволяет исключить проскок метанола в,,ЯЛ,, 1825366 АЗ (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООРГАНОСИЛОКСАНОВ И

ХЛ О Р И СТО ГО М ЕТИЛА (57) Использование: в кремнийорганической химии. Сущность изобретения: продукт V циклоорганокилоксаны и хлористый метил.

Реагент 1;(СНф$!С1 . Реагент 2: СНзОН.

Условия реакции: солянокислая среда или присутствие НС1 + 2пС1р при 106-112 С в тарельчатой ректификационной колонне, 1 з.п,ф-лы, 1 табл. кубовую жидкость и перевести линейные полиметилсилоксаны в летучие циклические продукты.

Водная фаза, отделенная от слоя ди. метил циклосилоксанов, которая состоит из солянокислого раствора непрореагировавшего метанола, вновь полностью возвращается в нижнюю часть ректификационной колонны, обычно в место ввода диметилдихлорсилана и метанола.

Из куба колонны отводят смесь продуктов, состоящую иэ полиметилсилоксанов и водного раствора хлористого водорода или солянокислого водного раствора хлористого цинка. Иэ отделенного водного солянокислого раствора отгоняют избыточную воду выделившуюся в реакции при температуре 70-80 С и остаточном давлении 30 кПа, а полученный рабочий раствор хлористого водорода снова направляют в верхнюю часть ректификационной колонны.

В качестве рабочей среды используют

18-20 раствор хлористого водорода или солянокислый раствор хлористого цинка, содержащий 18-20 хлористого ц11нка. 1820 хлористого водорода, остальное вода, 1825366

55 причем истинная концентрация хлористого водорода от верха до низа колонны величина переменная, максимальная в составе погона из верха колонны и минимальная, в отбираемом иэ куба колонны.

Процентное содержание хлористого водорода и хлористого цинка подаваемых в верх ректификационной колонны выбраны с таким расчетом (18-20HCI), чтобы получить водный азеотроп постоянного состава по хлористому водороду (25 — 29 HCI), который четко и быстро разделяется с органической фазой. Температура кипения данной аэеотропной кипящей смеси, состоящей из циклосилоксанов, воды, метанола, хлористого водорода, хлористого метила -106—

112 С, является температурой процесса.

Содержание хлористого водорода составляет 2 — 10-кратный мольный избыток к метиловому спирту ниже 2 приводит к повышению количества диметилового эфира до

1,5 .

Увеличение мольного избытка хлори.стого водорода свыше 10 нецелесообразно, поскольку снижает технико-экономические показатели процесса. Лучше всего использовать 4,5 — 5кратный мольный избыток хлористого водорода по отношению к метиловому спирту. Это соотношение реагентов регулируется скоростью подачи реа.гентов в колонну.

Применение катализатора — хлористого цинка, повышает степень превращения метанола в хлористый метил на 15 — 20% и сокращает количестве возвращенного метанола с водной фазой.

Выход органополисилоксанов практически количественный, причем выход циклических продуктов составляет 97-98% от теории. Выход хлористого метила составляет 99 от теории.

Пример 1, Реакционно-ректификэционная колонна представляет собой стеклянную 21 тарельчатую колонну с колпачковыми тарелками иэ фторопласта с внутренним диаметром 40 мм и высотой

2400 мм, снабженную рубашкой, В верх колонны подают нагретыи 106112 С солянокислый раствор хлористого цинка, содержащий хлористый водород—

18,0,.хлористый цинк — 18,0, вода—

64.0 в количестве 2100 г/ч.

В нижнюю часть (на 7-ю внутреннюю тарелку) колонны подают в виде паров с температурой 106 — 112 С в количестве

168 г/ч диметилдихлорсилана и 84,0 г/ч метиловаго спирта.

В обогреваемый куб колонны обьемом

1 дм загружаю г 500 г исходного солянокисэ лого раствора хлорисгого цинка.

При постоянном введении реагентов вышеописанным способом в реакционной среде постепенно устанавливается стационарное рабочее состояние.

Мольное соотношение реагентов диметилдихлорсилана, метилового спирта и хлористого водорода устанавливается равным

0,5,1:4,5 — 5,0 соответственно, Пары низкомолекулярных метилциклосилоксэнов, метанола, воды, хлористый водород и хлорметил отводятся из верха колонны и охлаждаются в холодильнике, где конденсируются метилциклосилоксаны, соляная кислота и метанол. Конденсат посту15 пает в фазоразделитель, где метилциклосилоксаны отделяются от соляной кислоты и собираются в сборник. Соляная кислота с растворенным в ней метанолом состава: метанол — 1,94, хлористый водород — 30,65, остальное вода, в количестве 680 г/час через подогреватель, где нагревается до 106 — 112 С поступает на

7-ю тарелку колонны, Влажный хлорметил, содержащий при25 меси метанола и хлористого водорода, промывают водой. осушают и получают продукт с содержанием диметилового эфира

0,001 7.

Излишки отработанной кислоты, не со-

30 держащие метанола из куба колонны через боковой штуцер поступают в фазораэделитель, где отделяется линейные полиметилсилоксаны с вязкостью 8 стс, а солянокислый раствор состава, HCI — 17,2 (, 35 ZrClg 16,4, остальное вода. упаривается до исходной концентрации при температуре

70-80 С и остаточном давлении 30,0 кПа и возвращается на орошение колонны.

При этих условиях полиметилциклоси40 локсаны получают с выходом 94,4 г/ч. что составляег 987ь от теории, считая на диметилдихлорсилэн, с содержанием октаметилтетрациклосилоксана 72,65, 12-метилгексациклосилоксана 4,54, дека45 метилтетрациклосилоксана — 22,31, остальных менее 0,5 .

Общий выход полиметилсилоксанов с учетом линейных полиметилсилоксанов практически количественный.

50 Выход хлористого метила составляет

13,9 ч/ч, содержание диметилового эфира0 001 . выход хлористого метила по использованному метиловому спирту составляет — 997.

Предложенный способ позволяет одновременно получить ценные химические продукты — диметилциклосилоксаны и хлористый метил с максимально высокими выходами и по качеству, удовлетворяющим требованиям технических условий на эти

1825366 на со стех&&ометрическим количеством метилового спирта в солянокислой среде при аэеотропной койцентрации соляной кислОты, в колонном аппарате при 106-112 С и удале5 нии паров продуктов реакции иа верхней части колонны, отл и ч а ю щи и с я тем, что процесс ведут в тарельчатой ректификационной колонне. ъ

2. Способ по п.1, отличающийся

10 тем, что в качестве солянокислой среды используют солянокислый раствор хлористого цинка состава, мас. ф:

Хлористый цинк 18-20

Хаористый водород 18-20

Вода Остальное продукты. Способ характериэуется простотой технологического оформления и надежностью его управления.

По аналогичной примеру 1 методике проведены и остальные опыты по получению диметилциклосилоксана и хлористого метила. Соотношения исходных реагентов, условия проведения синтеэов, а также характеристики полученных продуктов представлены в таблице.

Формула иэобретения

1, Способ одновременного получения циклоорганосилоксанов и хлористого метила взаимодействием диметил-дихлорсила15

Пример@синтеза алормстого метила и дмчетилнннлосмлоесаьюе

&оотькзоемме диметмлдмллор.снлам:метаье>л: клзрнстыа

° одоотд

Прм ме р

Гмдролизиал система дмо слнртоеад Фазе мосле отделенье нетмлцммзюсмзю есдткаа (оллнал кислота

20ь, г/ч

Соллмаа кислота, длзрмстьат цнич

° ода

r/í

& лньет ниц нилосманзн

° том числе

Колбоотмомемле дмметмлднглорснлам: метанол:ПС1

Кол-ао нетаюл, г/ч

Содержание нод, Годар Сойер жамме мание тетра лем мара, мера

2 2 дима тнлдмчаст

° от

r/и

Летало- OCI. 2 ла, t ало оси ла на ° г/ч

2 00

99,0 0,001 96,0

97 6 12 570

96 0,006 97,1

96,0 0,017 97,2

96 ° 9 0,001 98,

99 ° 0 0 0006 96

99 1 0,0006 97,9

99, б 0, 0006 96

96,8 0, 0006 97,9

96,6 0,0007 97,1

99.1 0.00095 98,0

600

1 3

2,5

1 ° 0

990

620

1520

l O

3,2 l,O

1700

6560

1 ° S ! ° )

1,6

1,65

1520

4500

Составитель В. Варакосов

Техред М. Моргентал Корректор М. Куль

Редактор

Закаэ 2232 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Произаодстаенна-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

I 0,5:1:0.5:5,0

2 0,5тб.5:1,5

3 0,5ь!т2 0.5:1:2,5

S 0,5;1:5

6 0,5:1:6

7 0,5:lь&

8 0,5:.1: 1О . 9 0,5з I:5

I0 0,5: 1 т6

11 0,5:1:11

166 66,0

92 Oi,б !

73.5 66 9

90 65,0

107 50

110 56

П 37

160 80

120 60,5

136 66,5

108 55

72,6S 2),)!

73,11 19 ° 5)

69.09 26,76

71,62 22,67

73,43 20,)2

76,27 19,29

72,86 21,Фа

70.95 2),17

72, 11 20, 30

73,60 19.65

7), 12 20, 01

6,56

6. 57

SiO6

3,60

\,86

3,86

3 ° &6

S;I3

6, 14

Ф,S9

6,62

2,5

2,5

15 г, °

2,O

1,5

2,Ф

2,0

1,02

180 . 12,0

360 7,67

230 6,35

650 3.95

570 2,05

030 .76

76О 3,1О

56O ).65

660 2,71

778 I,И

26,7

)2 ° 1

26,0 и.)30,&

)0.65

26,76

2S,2

29.7

2S,I2