Способ борьбы с насекомыми

 

Использование: сельское хозяйство , химические способы борьбы с насекомыми . Сущность изобретения: насекомых или их биотоп обрабатывают производным пиримидинона ф-лы CCR2)CH-C((CN)C(RO, где . ; в котором Кл - СРз, C2F5. : Н - RB - водород, метил, бром, метокси, ЗСНз, SC2Hs, SCFs; R2 - водород, галоген; циано; RS - СРз, 5СРз. в количестве 0,176-16,55 г/га. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (s1)s А 01 N 43/54

РСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

СТВО СССР

ТЕНТ СССР) ГОСУД

BEÄ0 (ГОСП

-:1л йЙМЗЦ;,, . . -. .: :Тйд г1 "-,,", БЛ . ":ЕНТУ

К ПА

43726/04 .04.90 .08.93. Бюл. М 32

08649.0; 8924126.9 ,04.89, 26. 10.89

И о спосо аиме н водн е

Ц л ниеи с

У а ботки н ем об лы И

СИ З вЂ” 6 2

-N Rg

О R,g в кот

R4 — СРз, ром

C2F5, R тилти

R колич (21) 4 (22) 1 (46) 3 (31) 8 (32) 1 (33) G

° (71) И (72) Н

Трево

Альф усли ( (56) П кл, С

А 0 1

С

1985, периал Кемикал Индастриз ПЛС (GB) коля Жан Беттсворт, Маурин Смит., Роберт Перрпор, Алан Джон Витта, ед Глин Вильямс и Донн Ворвик МоВ) тент ФРГ И 3644799, 7 Р 239/42, 43/54, опублик, 1987. равочник по пестицидам. M.: Химия, .185 — 186, 227. бретение относится к химическим ам борьбы с вредными насекомыми, . о к способу, использующему произпиримидинона. ью изобретения является увеличеектицидной активности способа. занная цель достигается путем обраасекомых или их биотопа соединенией формулы I и 3

-СЗР7, — водород, метил, бром, метокси, ме, этилтио, трифторметилтио; — водород, галоген, циано; — трифторметил, трифторметилтио, в стае 0.176 — 16,55 г/га. (54) СПОСОБ БОРЬБЪ| С НАСЕКОМЫМИ (57)Использование: сельское хозяйство, химические способы борьбы с насекомыми. Сущность изобретения: насекомых или их биотоп обрабатывают производн ым пиримидинона ф-лы

СЯ2}=СН-C(R3}=CH- C(CN) =C(R(), где R;-N p„., в котором Яа — СЕз, Сгнив, М о ц, Н вЂ” СЗР7; ВБ — водород, метил, бром, метокси, ЯСНз, $С НБ, ЯСРз; йг — водород, галоген; циано; Яз — СГз, ЯСРз, в количестве

0,176-16,55 г/га. 3 табл, Примеры соединений формулы I, в которой R> имеет указанное значение, даны в табл.1.

Соединения формулы! могут приготавливаться путем реакции соединения формугде Rz, Яз являются такими же, как указано для формулы I, и R(; представляет собой уда- О ляемую группу; с соединением формулы Ill

Н вЂ” R> (III) )> где R1 имеет указанное значение, Cd и после этого, если необходимо, превращают группу Я2-Яз в другую отличную от нее группу, R(; — фтор, хлор, бром, трифторметилсульфонилокси или метансульфонилок- си.

Реакция осуществляется в присутствии растворителя и основания. Основанием мо1837768 вание соединения формулы 1б, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом с медногалогенидной солью, такой как иодистая медь (1) или бромистая медь (I). Данная

5 стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до +20 С, предпочтительно примерно при 0 С, Галогенидный продукт затем дополнительно подвергается взаимодействию с цианидом меди (I) в присутствии иодистой меди (1) в диполярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид или N-метилпирролидон, при 150-180 С, давая соединение

"5 формулы I.

Превращение группы Rz-Rç в иную такую группу может осуществляться с помощью обычных методов, В частности, соединения формулы 1, в которой В, йз 20 и/или заместитель у R< представляет собой нитро, могут превращаться в соответствующее соединение формулы 1, в которой данная группа является галоидом, с помощью восстановления нитрогруппы в аминогруппу с образованием, например, соединения формулы И

К... R 2

30 жет быть, например, гидрид щелочного металла, алкоголят щелочного металла или карбонат щелочного металла, а растворителем может быть углеводородный растворитель, такой как петролейный эфир, толуол. спирт, простой эфир, такой как тетрагидрофуран или апротонный полярный растворитель, такой как диметилформамид или диметилацетамил.

Если необходимо, может добавляться подходящий катализатор, такой как краунэфир, фторид калия или медь, в зависимости от тОчкОЙ природы Вв, Альтернативно соединения формулы I могут получаться с помощью следующего процесса. (а) получение соединения формулы la

1 102 3 — 1 2 с помощью реакции соединения формулы

11а где Rz, Кз имеют указанные значения, à Вв— удаляемая группа, определенная выше, с соединением формулы II:

H — Rq (Ill) (б) восстановление нитрогруппы с образованием соединения формулы 1б:

NH2

R, с помощью реакции с восстанавливающим агентом, таким как хлористое олово (2) в кислотных условиях; например в растворе концентрированной соляной кислоты. Могут применяться умеренные температуры (2-45 С). Альтернативно восстановление может осуществляться с использованием восстановленного порошка железа в гидроксильном растворителе, таком как изопропанол, в присутствии кислотного катализатора, например соляной кислоты.

Могут применяться умеренные температуры от 2 до 90 С и/или (с) последующее цианирование соединения формулы 16, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом и цианидом меди. Данная стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах от -20 до +20 С, предпочтительно примерно при 0 С, или (д) галодиро35

55 где R1 имеет указанные значения, и Rg и R3 представляют собой амино или являются эквивалентными группами R2 или R3, имеющим указанные значения, при условии, что по крайней мере один из Я или Яз представляет собой амино; и после этого п ревращения аминогруппы Rz и/или Вз в галоид, Некоторые соединения формулы IV являются новыми и образуют дополнительный аспект изобретения, Восстановление нитрогруппы для образования соединения формулы IV может осуществляться, как описано ранее для соединения формулы 11а, Последующее превращение амина в галоген может осуществляться с помощью реакции с трет-бутилнитритом и медногалогенидной солью, такой как иодистая медь (I), Данная стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до

+20 С, предпочтительно примерно при 0 С.

Аналогичные реакции могут осуществляться, когда "àìåñòèòåëåì у группы R< является нитрогруппа.

Соединение формулы I, в которой R> представляет собой подгруппу (б) и Rs — soдород, могут превращаться в соответствую1837768

R2 7 6

55 щие соединения формулы I, в которой Rg представляет галоген, с помощью общепринятых методов, например с помощью бромирования бромом в уксусной кислоте, предпочтительно в присутствии основания, такого как ацетат натрия, или соединения, в .которых Rs представляет собой нитро, с помощью реакции с нитрующими агентами, такими как тетрафторборат нитрония, в полярном растворителе, таком как ацетонитрил или сульфолан, Соединения формулы 1, в которой Язв трифторметилтио, могут получаться из соответствующих галогенных производных, предпочтительно в которых Рз — иод. с помощью реакции с трифторметилтиомедью.

Соединения формулы 11, где Rz — хлор, бром или циано; R3 — трифторметил и Яв— фтор или хлор, являются новыми и образуют дальнейший аспект изобретения.

Соединения формулы II могут получаться с помощью взаимодействия соединения формулы Ч где Яр, Вз u Rg имеют укаэанные значения; и

R7 — галоген, такой как бром с цианидной солью, такой как цианил меди (I) в органическом растворителе. Реакция осуществляется в органическом растворителе, таком как хинолин, предпочтительно при повышенной температуре порядка 200-250 С. Реакция может необязательно осуществляться в присутствии палладиевого катализатора, Альтернативно R7 в формуле (V) может быть амино, и реакция требует тогда добавления трет-бутилнитрита в подходящем органическом растворителе, таком как ацетонитрил. Реакция в данном случае проводится при низких температурах от 0 до

100С, Соединения формулы V, где R1 — галоген, являются известными соединениями или они могут быть получены из известных соединений с помощью обычных методов. !

Соединения формулы V, где Я7 — амино, являются новыми и получаются с помощью восстановления соответствующего соединения, в котором Вт — нитро.

Превращение групп R2, Вз в иные груп-!

1 пы может осуществляться на соединении формулы II перед сочетанием с соединением формулы I1I, если необходимо. Это может давать новые промежуточные продукты, например, в которых нитрогруппы Rg и Вз превращаются в аминогруппы перед галои1 дированием. Способы превращения данного типа являются подходящим образом теми же, что описаны выше в отношении эквивалентных превращений на соединениях формулы 1.

Соединения формулы ll являются известными соединениями или могут получаться из известных соединений с помощью общепринятых способов.

Соединения формулы !11, являются известными соединениями или могут быть получены из известных соединений с помощью общепринятых способов.

Соединения формулы III в которой R> имеет укаэанное значение; R4 — галоидалкил и Rs — водород, являются новыми и образуют дальнейший аспект изобретения, Пример 1. Иллюстрирует получение

1-(2-циано-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-6-она (соединение 1 в табл.1).

Сухую реакционную колбу продувают азотом и загружают 50 -ным гидридом натрия (0,16 г); Раствор гидрида промывают петролейным эфиром (с интервалом кипения 60 — 80 С) и суспендируют в сухом диметилформамиде (ДМФ, 10 мл), Порциями добавляют 4-трифторметилпиримидин-6-он (0,5 г) и когда добавление завершают, реакционную смесь перемеши. вают в течение дальнейших 30 мин, добавляя 3-циано-4-фтор-1-трифторметилбензол (1,13 г), и реакционную смесь нагревают до

90 С в течение 16 ч. Реакционную смесь оставляют охлаждаться, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают солевым раствором, сушат над безводным сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении, получая коричневое масло, которое затвердевает.

Твердое вещество пропускают через пробку из двуокиси кремния с использованием петролейного эфира (с интервалом кипения 6080 С), содержащего диэтиловый эфир (20 по объему), в качестве элюента. Упаривание растворителя при пониженном давлении дает бледно-коричневое твердое вещество, которое растирают с петролейный эфиром (интервал кипения 60 — 80 С), получая не совсем белое твердое вещество, которое затем перекристаллизовывают из петролейного эфира (интервал кипения 60 — 80 С, содержащего диэтиловый эфир (337, по объему). 1-(2-Циано-4-трифторметилфенил)4-трифторметилпиримидин-6-он выделялся в виде белых игл с т.пл. 173-175 С. Н ЯМР. д (СОС1з): 8.22 (1Н, с.), 8,18 (1Н. с.), 8,11 (1Н, д.), 7,7 (1 Н, д,), 7,03 (1Н, с.).

Пример 2, Следующие соединения получались согласно общей методике при1837768

Н ЯМР, д(СОС!3/ бв-ОМСО): 8,39 (1Н, с,), 8,19(1Н, с,), 8,15(1Н, с,),7,80 (1Н, д.), 7,05 (1Н, с.), т.пл. (петролейные эфир/этилацетат, 3:1) 180 — 182 С. с) 1-(2-Хлор-6-циано-4-трифторметилфе ил)-4-пентафторэтилпиримидин-6-он (соединение 4 в табл.1) получалось с помощью реакции 3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметилбенэола и 4-пентафторэтилпиримидин- 2

6-она.

Н ЯМР, д(СОС!з/ dg-DMCO): 8,15 (1Н, с.), 8,09 (2Н, м.), 7,09 (1Н, с.), т.пл, (петролейный эфир/этилацетат, 5:1) 157,5 — 159 С.

d) 1-(2-Бром-6-циано-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 5 в табл,1) получалось с помощью. взаимодействия 3-бром-4-фтор-5-цианотрифторметилбензола и 4-трифторметилпиримидин-б-она. 3

Н, ЯМР, д (СОС!з): 8,30(1Н, д.),8,10{1H,. д,), 8,08 (I Н, с.), 7,03 (1 Н, с.), т, пл. (петролейный эфир/этилацетат, 5;1) 165,5 — 167 С, е) 1-(2-Бром-6-циано-4-трифторметилфенил)-4-пентафторэтил пиримидин6-он (соединение 6 в табл,1) получалось по реакции 3-бром-4-фтор-5-циано(трифторметил бензола и 4-пентафторэтил- . пиримидин-6-она, "Н, ЯМР, д (СОС!з): 8,30 (1Н, д.), 8;10 (1Н, д,), 8,05 (1Н, с,), 7,09 (1Н, с.), т.пл. 147,5—

148,5 С.

f) 1-(2-Хло р-6-циа но-4-три фторм етилфенил)-4-н-гептафторпропил пиримидон6-он (соединение 7 в табл.1) получалось с помощью реакции 3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметилбензола и 4-н-гептафторпропилпиримидин-б-она.

"Н, ЯМР, д {СОС!з); 8,15 (1Н, д.), 8,08 (1Н, д.), 8,08 (1Н, с,), 7,07 (1Н, с,).

g) 1-(2.,6-Дициано-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 8 в табл.1) получалось с помощью реакции 4-хлор-3,5-дицианотрифторметилона (соединение 6 в табл.1) и брома; т.пл. . 155,5 — 156,5ОС.

20 Н, ЯМР, д(СОС!з): 8,30(1Н, д,),8,11(1Н, д.), 8,00 (1.Н, с.) 30

45

55 мера 1 из соответствующих соединений формулы II и lll: а) 1-(2-Хлор-6-циано+трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 2 в табл.1) получалось с помощью взаимодействия 3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметилбензола и 4-трифторметилпиримидин-б-она, Н ЯМР, д(СОС!з), 8,16(1 Н, с.), 8,09 (1Н, с,), 8,07 (1Н, с.), 7,05 (1Н, с.).

Ь) 1-(2-Циано-4-трифторметилфенил)-4и ентафторэтил пиримидин-6-он (соединение 3 в табл.1), получалось по реакции

3-циано-4-фтортрифторметилбензола и 4пентафторэтилпиримидин-6-она, бензола и 4-трифторпиримидин-б-она,т,пл, 230,4 — 231,5 С.

Н. ЯМР, д (СОС!з): 8,38 (2Н, с.), 8,18 (1Н, с.), 7,08 (1Н, с.).

h) 1-(2,6-Дициано-4-трифторметилфенил)-4- пентафторэтилпиримидин-6-он (соединение 9 в табл.1) получалось с помощью реакции 4-хлор-3,5-дицианотрифторметилбензола и 4-пентафторэтил пиримидин-6она; Н, ЯМР, д (СОС!з): 8,37 (2Н, с ), 8,17 (1Н, с.), 7,1.2 (1 Н, с.), Пример 3, 1-(2-Бром-6-циано-4-трифторметилфенил)-5-бром-4-пентафторэтилпиримидин-6-он (соединение 10 в табл,1) получался из 1-(2 -бром-6-циано-4-трифторметилфенил)-4-пентафторэтилпиримидин-6В табл.2 приведены физико-химические константы остальных соединений, которые вошли в табл,1, Пример 4. Иллюстрирует получение

3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметилбензола (исходного продукта примера 2а), Раствор 3-амино-5-хлор-4-фтортрифторметилбензола (3 г) в ацетонитриле(10 мл) добавляют по каплям к пеоемеши ваемой суспензии цианида меди (!) (1,26. г) в сухом ацетонитриле (50 мл), при этом температуру реакции поддерживают при 0 С, После того, как добавление завершилось, реакционной смеси дают возможность подогреться до температуры окружающей среды (примерно

23 С) и смесь оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Выпаривание растворителя при пониженном давлении дает коричневое масло, которое пропускают через пробку из силикагеля с использованием петролейного эфира (интервал кипения 60 — 80 С), содержащего диэтиловый эфир (20% по объему) в качестве элюента. После удаления растворителя при пониженном давлении перегонка остатка (кугельрор) дает две фракции, первая из которых (т,пл. 110 С при 15 мм рт,ст.) состоит преимущественно из 3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметилбензола. Данный материал используется без дальнейшей очистки, Н, ЯМР, д(СОС!з); 7,95(1Н, м,),7,85 (1Н, м.), Пример 5. Иллюстрирует получение

4-пентафторэтилпиримидин-6-она (исходного продукта примера 2Ь).

1837768

Никель Ренея (0,83 r., 50%-ная дисперв воде) добавляют к суспенэии 4-пенторзтил-2-тиоурацила (0,5 г) в смеси центрированного водного аммиака

3%мл) в воде (6 мл). Реакционную смесь ревают до температуры кипения с обратхолодильником в течение 5,5 ч, охлажт, оставляют стоять в течение ночи и ьтруют горячей через целит, Фильтрат центрируют с помощью выпаривания творителя при пониженном давлении, учая требуемое соединение в виде бледэеленого твердого вещества, Сублимадает 4-пентафторзтилпиримидин-6-он в е белого твердого вещества с т.пл. 122—

oC.

"Н ЯМР, д(СОС!з/ds-0МСО): 8,13 (с.), 1 (с.), Пример 6. При проведении стандарix испытаний указанные соединения внивают с одним из двух промышленных ндартных инсектицидов на зффективсть борьбы с двумя основными вредилями здоровья людей, а именно с натными мухами (Musca domestica) и ликами тараканов (Blatella germanica). Ниприводится подробное описание пытаний.

Помещают взрослых особей Musca

mestica в пластиковую чашку, в которой ходятся кубики сахара, и чашку с содермым опрыскивают раствором испытываого соединения. Предназначенные для пытаний соединения приготавливают с мощью растворения соединения в ацетои разбавления. растворов водой, содерщей 0,1 мас.% смачиваемого агента, еющегося в продаже под названием Син рионик (торговая марка). Для каждого ис тываемого соединения используют рию из пяти степеней применения, прим каждую повторяют три раза. Степени именения выбирают таким образом, что1 каждая норма составляла половину от едыдущей, а среднее значение соответст- 4 ет. норме С50 (степень, при которой побает половина насекОмых). Типичная рия из пяти значений норм расхода: 50, 25 ,5, 6,25 и 3,13 млн-1. . Степень смертности определяют через ч после опрыскивания. Испытание дает енку активности с учетом: а) прямого конта; Ь) остаточного сбора с поверхности нтейнера и с) потребления химикатов при едании кубиков сахара. Активность испываемых соединений приведена в табл.3 в е LC50 (степень, при которой погибает ловина насекомых) в г/га. Активность епаратов сравнивают с активностью ндарта перметрина. си та ко (О, на ны да фи ко ра по но ци ви

6, тн ср ст н те ко чи ж и о н ж е и и н ж и и и с ч и б и в г с

1 где R<

50 гдЕ R4 — CFS, C2F5 или Н-СЗР7;

R2 — водород, бром, метокси, ЯСНз, ЯС2Н5, $СРЗ;

R2 водород, галоген, циано;

55 Вз — Срз, SCF3, в количестве 0,176 — 16,55 г/ra.

Приоритет по признакам;

oi т к к по т в д по р с а

17,04.89 при Вд—

Личинок 8latella germanica помещают в пластиковую чашку, содержащую в качестве еды гранулы для кроликов, и чашку с содержимым опрыскивают раствором испы5 тываемого соединения. Испытываемые соединения приготавливают растворением соединения в ацетоне и раэбавлением раствора водой, содержащей 0,1 мас,% смачивающего агента, продаваемого под

10 названием Синперионик (торговая марка), Для каждого испытываемого соединения применяют серию пяти степеней применения, каждая иэ которых повторялась три раза. Степени выбирают таким образом, чтобы

15 каждое значение составляло половину от предыдущего, а средняя степень соответствует по эффективности степени LC50 (степень, при которой погибает половина насекомых), Типичная серия иэ пяти значе20 ний степени применения: ЗОО, 150, 75 и

18,75 млн

Степень смертности определяют через

48 ч после опрыскивания. Испытания дают оценку активности при а) прямом контакте;

25 Ь) остаточном захватывании с поверхности контейнера и с) потреблении химиката при поедании кубиков сахара. Активность испытываемых соединений приведена в табл.3 в . виде LC50 (степень, при которой погибает

30 половина насекомых) в r/ra. Активность препаратов сравнивается с активностью промышленных стандартов перметрина или циперметрина, Формула изобретения

35 Способ борьбы с насекомыми путем обработки их или их биотопа биологически акTMBHblM веществом, отличающийся тем, что, с целью увеличения инсектицидной активности, в качестве биологически активно40 го вещества используют соединение общей формулы Я

1837768

Таблица 1

Таблица2

-N Ц(О К5

R4 CFa, C2Fs, Н СзР7, Rs водород, бром, R2 — водород, галоген, циано, Вз — СРз, SCFg;

16,04,90 при R — метил, метокси, $СНз, 5 SC2Hs, ЯСРз, 1837768

14

Таблица 3

Составитель Н,Голубьева

Техред М.Моргентал Корректор Е. Пап и

Ред ктор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г; Ужгород, ул.Гагарина, 101

Зак 3 2873. Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.;4/5