Способ получения циклических ацеталей хлораля с экзоциклической двойной связью
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскиз
Сациалистичеакит реооублин
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 04.Х11,1965 (№ 1041217/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 02Л1!.1967. Бюллетень № 6
Дата опубликования описания 12.IV .1967
1;л. 12q, 25
МПК С 07d
Комитет ао делам изобретений и атнрытир ари Совете Министров
CCCl
УД1(547.421 51 262:
:542.952.52 (088.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕС1(ИХ АЦЕТАЛЕй ХЛОРАЛЯ
С ЭКэОЦИКЛИЧЕСКОИ ДВОИНОИ СВЯЗЫО
Изобретение относится к области синтеза модифицированных виннловых эфиров. Оно может найти применение в органическом синтезе и в процессах полимеризации.
Предлагается способ получения циклических ацеталей хлораля с экзоциклической двойной связью действием ацетиленовых спиртов»а хлоралчь и дальнейшей циклизацией полученных ацетиленовых полуацеталей хлораля под действием катализатора — окиси ртути прн нагревании. Процесс ведут при температуре 60 — 70" С. 11елевой продукт выделяют отгонкой, III>lxo;I, elo 50 — 73",„. В случае применения первичны.; и втори нных ацетиленовых спиртоь в качестве побочного продукта получают ацетиленовые циклические ацеталн хлораля, которые выделяют отгопкой (вь|ход около 7%).
Пример 1. У, 73 г хлораля прикапывают
45 г диметилэтилкарбинола (т. кип. 101 С, п> 1,4203). Наблюдается небольшое разогрева ние смеси. После прибавления всего спирта смесь нагревают при 60 — 70" С 3 час и оставляют на ночь. Образовавшуюся кристаллическую массу плавят и, внеся 4 г красной окиси ртути, нагревают прн перемешнванин
4 час при 65 — 70"C. После отделения осадка перегоняют в вакууме.
Выделяют 84 г трихлорметил-4-метилен-5,5диметил-1,3-диоксолана, т. кип. 49 C (2 иll рт.
20 -,- 20 ст.), n 1,4790; с1т 1,3095; МКо. найдено
50,13, вычислено 49,71; мол. вес (криоскопически): найдено 238,8, 232,5, вычислено 231,5.
Найдено, ",„: С 36,41, 36,40; 1-1 3,91, 4,05;
Cl 45,63, 45,88.
Вычисле.ю, ф>. С 36,31; II 3,92; Cl 45,96.
В ИЕ,-спектре. С=СН2 — 1,661, 1700, 3130 слт — >.
Пример 2. K 73 г хлораля прн нсрсмешиванни прнканывают 35 г пронаргилового спирта. (месь разогревается. После прибавления всего IIIIpI а смесь нагревают прн 60 — 70"С
3 чпс н остазляют на ночь. Прибавив 3 г окиси ртути, смесь нагревают нрн 70 — 75 С 7 час и вновь оставляют на ночь. После нагревания при 75 — -80 С в течение 6 час отделяют осадок и перегоняют в вакууме.
20 Выделяют 50 г (50%) 2-трнхлорметнл-4-метилен-1,3-диксолана, т. кнп. 43 С (3 ил рт. ст.)
20 — 20 п1 1,4970; d 1,4540; ЧКи. найдено 40,94, вы шслено 40,416; Мол. вес (крноскопнческн): найдено 204,08, 203,5; вычислено 203,454.
Вычислено, %: С 29,51, Н 2,48; Сl 52,27.
Сз Нос!002.
Ilайдено, l „: С 29,30, 29,57; 1-1 2,41, 2,37;
Cl 52,05; 51,95.
I(po»Ie того, выделяют 9 г (7%) 2-трихлор3Q метил-4-метил-4- (пропив-2) - оксн-1,3-диоксо192826
Предмет изобретения
Составитель А. Акимова
Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Бриккер
Корректоры: Т. Н. Дмитриева и И. H. Самыгии 1
Заказ 825/5 Тираж 535 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д, 4
Типографии, пр. Сапунова, 2
3 лана, т. кип. 97 C (2 ля рт. ст.), np 1,4875, 20
d4 1,3782; NRp. найдено 54,20, вычислено
54,288. С 37,02; Н 3,49; С 40,96.
Найдено, jo: С 37,03, 37,23; Н 3,85, 3,84;
Cl 40,86, 40,82.
Вычислено, %: С 37,02, П 3,49, С! 40,96.
Пример 3. В смесь 11,7 г 2-трихлорметил-4-метилен-1,3-диоксолана н 3,8 г пропаргилового спирта вносят кристалл 12-толуолсульфокислоты. Смесь разогревается до 10 С. Ее охлаждают, промывают раствором соды, сушат органический слой поташом и перегоняют в вакууме.
Выделяют 13,7 г (95Я,) 2-трихлорметил-4метил-4-(пропин-2) -окси-1,3-диоксолана, идентичного описанному в примере 2.
Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, получают 2-трихлорметил-4-метилен-5-метил-1,3-диоксолан, т. кип.
42,5 С (1 лхл рт. ст.), и» 1,4885, d4 1,3757, МКд. найдено 45,58, вычислено 45,041.
Найдено, еув: С 32,86, 32,80; Н 3,53, 3,18;
С 48,82; 48,59.
C H С1,,02.
Вычислено, ",.,: С 33,13; 1-1 3,24; С! 4891.
Выход продукта 65%. 1(роме того, получают
2-трихлор метил-4-метил-4- (метил-1 -пропин-2)окси-5-метил-1.3-диоксолаи с т. кип. 85 С (1 л!л1 рт. Ст.), и» 1,4748, dq 1,2728, MRp, найдено 63,59, шячислено 63,604.
Найдено, ",,,: С 41,54, 41,65; H 4,47, 4,52;
10 Cl 37,01, 37,19.
С,„Н,,СlвО;.
Вычислено, ",,,: С 47,76; 1-1 4,55; Cl 36,98.
Выход продукта 6,5%.
Способ получения циклических ацеталей хлораля с акзоциклической двойной связью, от.гичающийсл тем, что хлораль подвергают
20 взаимодействшо с ацстиленовым спиртом с последующей циклизацией полученного продукта в присутствии окиси ртути в качестве катализатора и отгоикой конечного продукта при ведешш процесса при тезшературе 60—
25 70 С.
