Способ получения производных перфтордиоксолана

 

ОП-ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) ДО3873 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено10.04J731(21)1907275/23-4

1 (51) М. Кл, С 07 8 317/16 с присоединением заявки № 1907276/23-4 (23) Приоритет (43) Опубликовано25,02.76.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 23.03.76.

Гооудврственввй комотет

Совета Икнвотров СССР оо делам кзооретввве н открытой (53) УДК

547.729,7.07. (088.8) Б. П. Алексеев, К. Н. Бильдинов, Н. И. Галкина, Г. А. Поздеева, изобретения

Н. М. Расторгуева, П. В. Серебров и М. С. Щербакова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРДИОКСОЛАНА

Р еС вЂ” а -Щ)„-CI =Х, Ц)

" е -.. O

Изобретение относится к способу по« лучения новых соединений - производных перфтордиоксолана формулы гдеоеХ илн-О-Ср2 Ñ -Оцелое число от 1 до 6.

Эти соединения служат исходным сырьем для получения полимеров.

Известен cIIoco5 получения перфторорраническлх -;оечлнррий в том чис,";е н соеди-" нений формулы Г,— (g)

С вЂ” (СК,)„-С =у, (Ц и - г» о где t» имеет укаэанные значения:

=.У-K) или О-CF CF-O--, 1 с

Яу - перфторалкил, электрохимическим

Гдорнропа -и ем диалг .яловых эфиров алкан дикапбоновых кислот, содержащих 3 н более атомов углерода в спиртовой,части молекулы.

Применение соединений формулы 1 по зволяет получить полимеры с улучшенными .5 свойствами по сравнению с прлимерами на основе соединений форму у

Предлагаемый способ, основанный на известной в органическом синтезе реакции электрохимического фторирования, заключа»I0 ется в том, что диатиловый эфир перфторалкандикарбоновой кислоты формулы

О О и и (И), »" 2 Н5 — С вЂ” (СЕ г)„— С вЂ” Сг) где и. имеет укаэанные значения, 35 подвергают электрохнмичечкому фторйрованию, В случае, если Х - 0, электрохимическое фторирование проводят при концентрации в электролите соединения формулы П, равной 0,5-0,6 мол/л, В. случае, если = Х означает—

-0-С -CF.. -0, электрохимическое ф .о

36 рирование проводят при концентрации в и сходного эфира в электролите поддерживают 20-25%. В качестве электропроводной добавки применяют фторид натрия в коли-. честве 10г/л. Анодная плотность тока составляет 0,04а/см2 при напряжении на электродах 5,7-5,8в. Из 600г диафира получают 580г жидкого сырого продукта.

Ректификацией выделяют 325г фракции содержащей 97% целевого продукта, выход

45%.от теоретически возможного, кип. от

141 до 1оС

Вычислено: 230 мол. seci-

Найдено: 232 мол.вес. (щелочное титрование) .

Элементарный анализ

Вычислено,%: С 23,5; F 66,1

C99033F 1166

Найдено,%: С 23,5; Р 66,0.

Пример 4. Получение ф1 орангидрида КI -(перфтордиоксоланил-,2) -перфторрва лериановой кислоты.

Диатиловый эфир перфторадипиновой кислоты подвергают электрохимическому фторированию по описанной в примере 1 методике при концентрации алектролита

18-21%. Из. 1200r исходного диафира получают 1345r жидкого перфторпродук а, которые подвергают факционированию.

Выделяют 610г целевого продукта 98%-ой чистоты, что соответствует выходу 42% от теоретически возможного. После дополйите-, льной очистки получают хроматографичес-. ки чистый продукт с т.кип. 126+ +1оС.

Вычислено: 205 мол. вес.

Найдено. 206 мол. вес. (щелочное титрование), Элементарный .анализ.

Вычислено,%: С 23,4; Ф 64,9

8 3. 14

Найдено,%: С 23,3; F 64,7.

Пример 5. Аналогично примеру.1 проводят элект рохимическое фторирование диэтилового эфира дифтормалоновой кислоты при концентрации электролита 08 мол,/л, Жйоддная плотность тока 0 045 а/см при напряжении на электродах 5,8-5,9. в. Выде .

1ление, очистку- и идентификацию полученных ролуктов проводят по методике, описанной в примере 1. При указанной концентарции . ,электролита .выход,W-бис(перфтордиоксоланил-2 J перфторэтана (т. кип. 110+ 1 С )

49,2 %, фторангидрида Ф вЂ” (перфтор— диоксоланил-2)пбрфторйропиновой кислот ы (т.кип.=81+1 С) -20,1% от теоретически возможного.

503872

3 электролите соединения формулы П, равной

0,7-0,8 мол/л.

Струк гура йрадуктов подтверждена ЯМРспектрами.

Пример 1. Получение<,%-6llc(net фтордиоксоланил-2 )-. перфтордентана, Электрохимическбе фторирование дйэтй лового эфира перфторпимелиновой .кислоты проводят в3 электролизере типа Саймонса, .Концентрацию исходного афира в электро- щ лите поддерживают в пределах от 27 до

32%, В качестве алектропроводной добав ки в электролит вводят в колииеотве-10г/л фторид натрия. Анодная плотность тока составляет 0,04а/см2 при напряжении 1к алектролиза 5,7 в. Из 700г диафира получают 7 00г жидких перфторпродуктов (сырца). Сырец подвергают фракционированию на лабораторией ректификационной установке. Ректификацией выделяют основ- 3) ную фракцию (58% фракции в сырце, по данным ГЖХ), содержащую 97,3% целево го продукта. Выход 40% от теоретически возможного, 25

Хроматографически чистый продукт имеет т. кип, 170+1 С, .Вычислено:1 576мол.вес., найдено:

570 мол. вес. (по упругости пара).

Элементарный анализ, . ЗО

Вычислено,1%: С. 22,8; Г 65,8

11 4.20

Найдено,%: С 22,9; Г 66,0.

Пример 2. ПолучениеАЖ-бис (перфтордиоксоланил 2) -перфторбутана.

Электрохимическое фторирование диэти лового афира перфторадипиновой кислоты проводят по описанной в примере 1 методике при концентрации электролита 24-.28%. Яз

1450r диафира получают 1800г 1жидких, перфторпродуктов. Процесс. разделенйяпродуктов проводят фракционированием. Выдел ленный в количестве 1кг целевой продукт .

; содержит 98,2% основного компонента, что соответствует выходу 44,8% от...теоре- @ тически возможного. Уроматогра идески о .чистый продукт,.:имееФ т, кип..155+1 С; . Вычислено: 526 мол.вво., найдено: 522 мол. вес. (по упругости пара).

Элементарный анализ .

Вычислено,%: С 22,8; Г 65,4

С10043 18

Найдено,%: С 22,8; В 65,3

Пример 3. Получение фторангид- 65 рида 9f -(перфтордиоксоланил-2) - перфтор,капроновой кислоты.

Электрохимическому фторированию подвергают диэтиловый эфир перфторпимеа новой кислоты. Электролиз проводят в ®. Электрофторирование диэтилового эфира дифтормалоновой кислоты проводят в тех же условиях, но при концентрации

503872

О 0

ll ll

С К С вЂ” (СР )д С С2К к с о ср-(ср,)„-с р=х

Р, С О

Составитель 3. Латыпова. Техред:0,: Д рговая Корректор А. Гусева

Редактор Н.,Данилович, Заказ 84 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент, r., Ужгород, ул. Гагарина, 101 б электролита 0,5 мол/л, при этом выход ,(Qf-бис(перфтордиоксбланил-2) перфторэта на и фторангидрида%/-(перфтордиоксоланил-2)-перфторпропионовой кислоты составляют соответственно 26,8% и 41,6%.

Пример 6. Электрохимическое фторирование диэтилового эфира перфторпробковой кислоты проводят по описанной в примере 1 методике при анодной плотности тока 0,03а/см и напряжении на "" lp

2 электродах 5,9 в. При концентрации электролита 0,76 мол/л выходС Ql-бис(перфтордиоксоланил-2) перфторгексана (Т. кип. =

185+1 С) составляет 38,4%,фторангид.риаар/-(иерфтораиоисоиаиии-2)перфтореаа-: ;jg) нтовой кислоты (т, кип. 156+10C) — 19,7% от теоретически возможного.

Значения выходов этих же продуктов при концентрации электролита 0,54 мол/л составляет соответственно 17,3% и 43,7%. 2р

Формула изобретения

1. С особ получения производных перфтордиоксолана формулы где Х означает 0 или-0-CF -С -О2 2 и и-целое число от 1 до 6, о т л и ч аю шийся тем, что диэтиловый эфир перфторалкандикарбоновой кислоты формулы

1 где t1 имеет указанные значения, подвергают электрохимическому фторированию.

2. Способ по п; 1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в случае, если Х означает О, электрохимическое фторирование проводят при концентрации в электролите соединения формулы П, равной 0,5-0,6 мол/л.

3. Способпоп. 1, отличающи— и с я тем, что, в случае, если Х означает -О-CV -CV. — О - электрохими 2 2 ю ческое фторирование проводят при коьщентрации в .электролите соединения формулы

П, равной 0,7-0,8мол/л.