Устройство для формирования поли-п-ксилиленовых покрытий

 

Использование: изобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, в частности к устройствам для формирования тонких поли-пксипипеновых покрытий в газовой фазе из циклоди-п-ксилилена (ЦДПК), и может быть использовано в микроэлектронике и биологии для снижения энергопотребления, уменьшения размеров и тепловой инерционности я для упрощения управления производительностью устройства и повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации. Сущность изобретения реактор помещен в резонатор или волновод соединенный с СВЧ-генератором. Причем одним из нагревателей может служить корпус реактора, для чего он выполняется из материала с фактором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем температурный режим процесса 1 ид

ЦЩ "4 ф; Я .Я7ЯНО. TEXevc:

1 ЛИОТЕ0(ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

CO

CO

<Л

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5026443/05 (22) 19.11.91 (46) 15.10.93 Бюл. Na 37-38 (71) Институт механики металпопопимерных систем

АН Бепоруси (72) Красовский А.М.; Толстопятов ЕМ; Гракович

П.Н.; Гурышев В.Н.; Меткин Н.П; Лапин M.Ñ. (73) Институт механики металпопопимерных систем

АН Беларуси (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ (57) Использование: изобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, в частности к устройствам для формирования тонких поли-и(19) RU (11) (51) 5 В 05 С 9 14 В 29 С 71 00 ксипиленовых покрытий в газовой фазе из цикподи-п-ксилилена (ЦДПК), и может быть использовано в микроэлектронике и биологии дпя снижения энергопотребления. уменьшения размеров и тепповой инерционности реа оря а т,е дпя упроще— ния управления производительностью устройства и повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации Сущность изобре— тения: реактор помещен в резонатор ипи волновод соединенный с СВЧ-генератором. Причем одним из нагреватегей может служить корпус реактора, для чего он выполняется из материала с фактором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем температурный режим процесса 1 ип.

2000851

Изсбре(ение относится к нанесению

: (ких полимерных покрытий, а именно к .. i рси".i e;» для формирования поли-и-кси и:.-:попых покрытий, и может быть исполь.»!» "нс в микроэлектронике и биологии для

;с. дания r ерметизирующих, влагозащит:;ч;-;зплирующих и других функциональit (;. . 6.

I1зли-п ксилилен (ППК, парилен) входиr ю полимеров с наиболее ценными экс((луа; эциoнными свойствами. По термотойvQ..ò.. в инертной атмосфере и я вакууме, химической стойкости и диэлектр. ческим характеристикам он лишь немно-з,гт,. аст лучш му представителю класса

Ь орл:? . в сл (тетраф.орэтилену, Особенное Tью тe ((оло!ии ППК явля pтся то, что он . ингезиру тся только в виде покрыгий in . т, -:(>ямо нэ г(оверкности детали при ма; », p,,,з;; -нии

Извес.ен;:иособ и устройвгао для получения Г(ПК-покрытий путем пиролиза ил-:ла в трубчатом реакторе при n! 1 i 0! в н вакууме при давлении до 130

П s и,»!(;»(-.дующей полимеризации образуцегсся и ксилилена на охлажденной пол =рхности. Устройство для осуществления т(способа состоит иэ трубчатого реакто< а пиролизатора, системы подачи и-ксилола, ка(верь(оса кдения и вакуумной системы, Н "дос(атком. помимо некоторой аппаратурной сложности, связанной с необходимостью изготовления высокотемпературного пиролизатора, является малый выход м-полимера. не превышающий 1012 . Кроме того, формируемый полимер изза включения в свой состав побочных продуктов высокотемпературного пиролиза обладает худшими эксплуатационными свойствами, чем ППК-покрытия полученные другими способами.

Известен способ и устройство для получения ППК-покрытлй из димера цклоди-пксилиле la (ПДПК). Процесс формирования покрытий по этому способу сосцэлт иэ нескольких стадий а) сублимация ПДПК при 430-470 К, б) разложение газообразного ПДПК при

820- 1000 К и давлении 5 100 la на 2 молекулы п-ксилилена, в) осаждение и-ксисилена на подложку с температурой ниже 300 К.,р3 ps. > (© (»

С1БЛИНЛЦЦЯ

Я РА ЗЛЦ йй(OChIKIlEHilt

Устройство для реализации этого способаа состоит иэ трубчатого реактора, снабженного нагревателями для поддержания температуры 430-470 К в зоне сублимации и 820-1000 К в зоне разложения, камеры осаждения, снабженной, как правило, термостатированным держателем образов, и вакуумной системы с азотной ловушкой.

ППК-покрытие образуется с высоким выходом полимера и обладает хорошими эксплуа(ационными свойствами.

Однако реализация этого метода связана с существенными недостатками, к числу которых можно отнести высокую температуру п-ксилилена, большое энергопотребление, тепловую инерционность и значительные размеры установки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является устройство для формирования

ППК-покрытий с использованием плазмы электрического разряда. Оно состоит из стеклянного трубчатого реактора, в запаянном конце которого расположена лодочка с

ПДПК, проходящего через печи для сублимации и разложения, и камеры осаждения, внутрл которой находится охлаждаемая медная труба с электродами и охлаждаемым держателем образцов. Выходное отверстие из реактора, отверстие для откачки и охлаждаемая медная труба расположены соосно, причем стеклянная труба реактора оканчивается на уровне начала медной трубы.

Электроды установлены внутри медной трубы, причем верхний электрод изготовлен из сетки и закреплен в пластмассовой оправке, а нижний — из латунной пластины. Образцы размещаются на нижнем электроде или между электродами, В камере осаждения предусмотрен штуцер для напуска азота или другого инертного газа.

Устройство функционирует следующим образом:

- в реактор помещают навеску ПДПК, в камере осаждения размещают образцы; — реактор и камеру вакуумируют и напускают азот до давления 1,4-40, лучше 6,713,5 Па:

- медную трубу охлаждают до температуры 230-240 К;

- печь сублимации нагревают до 370520 лучше 370-470 К, а печь разложения— до 720-970, лучше 870 К; — на электроды подают высокое напряжение с частотой 30-300 Гц и зажигают электри;вский разряд, Устройство позволяет получать ППК-покрытия с высокой адгезией к подложке, с заранее заданными механическими свойст2000851

15

25

55 вами и термостоикостью. в какой-то мере локализовать осаждение п-ксилилена.

Недостатком является использование высокотемпературного нагревателя. имеющего значительные размеры, большое энергопотребление и значительную тепловую инерцию. Так. для нагрева газового потока на стадии разложения до температуры 720970 К и обеспечения времени пребывания молекул ПДПК в зоне разложения порядка

0,1 — 1 с требуется реактор 0.5-1,5 м. снабженный мощным (1-10 кВт и более) нагревателем, выходящий на рабочий тепловой режим за 0,25-1 ч и еще больше остывающий. Недостатком является заметная разница в скорости роста и, соответственно, большая разнотолщинность покрытия при осаждении на изделия с развитой и сложной поверхностью. Это связано с высоким теплосодержанием потока мономера.сильнол зависимостью скорости осаждения от температуры подложки и трудностью эффективного охлаждения изделий с развитой поверхностью в газообразной среде низкого давления, При конденсации горячего (720 — 970 К) потока -;i-ксилилена температура отдельных плохо охлаждаемых учагтков повышается, что приводит к, снижению скорости роста пленки. При нагреве подложки до 300-340 К (в зависимости от давления) осаждение прекращается вообще. 1ипичные обьекты для нанесения ППК-покрытий (микросхемы. микросборки и r.ï.) обладают достаточно развитой поверхностью, отдельные участки которой значительно различаются по эффективности отвода тепла, передаваемого им в процессе конденсации и полимеризации.

Недостатком известною устройства является также бесполезное осаждение большого количества полимера на холодных стенках медной трубы и других холодных деталях установки Кроме того, известное устройство не позволяет оперативно изменять поток ПК. поступающий в камеру осаждения. Подобная задача возникает. например, при замене покрываемых подложек путем шлюзования, Целью изобретения является снижение энергопотребления, уменьшение длины и тепловой инерционности реактора, повышение раэнотолщиннасти покрытия на поверхностях сложной конфигурации и упрощение управления устройством.

Цель достигается тем, что в устройстве для формирования ППК-покрытий, состоящем из трубчатого реактора с нагревателями, обеспечивающими нагре» его стенок до температуры 400-470 К. камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы напуска вспомогательного газа и вакуумной системы реактор помещен в резонатор или волновод, соединенный с СВЧ-генератором, а одним из нагревателей служит корпус реактора, для чего он выполнен из материала с фактором потерь, обеспечивающим (совместно с другим нагревателем) температурнь и м процесса.

Существенным отличием предлагаемого устройства является использование СВЧрезонатора или волновода для нагрева реактора и создания плазмы электрического разряда, применяемой для разложения

ПДПК. При этом корпус реактора выполнен из материала с фактором. по ерь, обеспечивающим за счет нагрева в СВЧ-поле совместно с другим (вспомогательным) нагревателем температурный режим процесса 3а счет того поял л чч тгя технические преимущества устройства в целом и достигается значительное уменьшение размеров реактора. его энергопотребления, повышается равнотолщинность покрытия по поверхности сложной конфигурации.

На <ертеже приведена принципиальная схема устройства.

Устройство состоит из трубчатого реактора 1. помещенного в резонатор или вогновод 2. соединенный с СЫЧ-генератором 3, и вспомогательного нагревателя 4 с вентилятором 5. Реактор снабжен соответствующей аппаратурой цля контроля температуры (не показана) и соединен с вакуумируемой камерой осаждения б. содержащей охлаждаемый стслик 7 с укрепленными на его поверхности образцами 8. кольцевые электроды 9 с соответствующей системой питания (не показана).

Внутрь реактора помещается навеска ПДПК

10.

Устройство работает следующим образом.

В запаянный конец трубчатого реактора помещают навеску ПДПК, реактор и камеру осаждения откачивают до вакуума не хуже 3

Па. в камеру осаждения и реактор напускают (при необходимости) аргон или другой инертный газ до давления 5-50, лучше 10—

20 Па, включают систему термостатирования, поддерживающую температуру образцов, лежащих на столике. в пределах

275-300, лучше 275-280 К, с помощью вспомогательного нагревателя реактор нагревают до температуры, не превышающей температуру начала сублимации ПДПК (не выше 380-400 К), включают СВЧ-генератор и зажигают разряд в реакторе, включают (при необходимости) разряд в камере одно2000851

-ременно производят дополнительный раЗО}рЕ.I рЕаКтсра СВЧ-ПОЛЕМ да тЕМПЕратуоь„.>беспечивающей заданную скорость сублимации ПДПК и необходимое парцильное давление последнего. Эта темпера)ура составляет 370-520, лучше 400-450 К, Дэвлечие в системе поддерживают на уровне 10-100, лучше 20-40 Па.

Пг и необходимости увеличения (умень:>)ения) скорости осаждения ППК покрытия ход". I)pr>qecca увеличивают (уменьшают)

«, 1))оотг, СВЧ-генератора, ч) приводит к

;.- Ол )ОH) )to (уменьшению) температуры ре р l, скорости сублимации i. ДИК ы мощ

;ы СВ 1-разряда. После нанесения (1П1;-покрытия требуемой толщины ОтклюОi .Опо;лсгательный:<агрев -елъ. уменьш o мощность СВЧ-генерато1 а и после

:} г>)Я OeахтОРа ДО IPf f)..1>а } PL I Hlt»,} .

) }е},-))ypr-r субли>1ац<1)1 П„ )I iк г)ъ}кл)г> }ato!

«! Ч r e»epO TOp, Посл» Остыва)<ия реактор(),"О 350-3 70 I . }(. )КУ НаПУГКа)ОТ РОЗД TХ ll HUI) r)r>)(- !)ОТ

i O |а <})ь) жизь>ческий с)лысл прыг,;. ненич СВЧполя состоит, во-первых, в ыс}>ел„зованиы низкотемпературной плазм -, "..B}1 разряда для замены малоэффективного поп.г>хнг>с);}о о подвода энергии к газовому по) о} у (<лг.—

ПОЛЬЗУЕМОМУ В УСтРОйетВЕ-ПРОТО Ы))Е) i:à обьег<ный и, во-вторых, для нагрева стенок

,;еактора до рабочей темперагуры. Обьеглный подвод энергии позволяет значительно сократить размеры зоны разложения ПДПК. а вместе с этигл и энергию, затрачиваему)О на разложение. При пироли ычor t o») разложении энергия, передаваемая f)h)tyto (полезную, приводящую к разложены)о ПДПК на

ПК) и поступательную (бесполез <ую), повьгшающую температуру газа. В то же время при подводе энергии от глазмы основной канал выглядит следук)щыг; образом: 1) возбуждение молекулы ПДПК ускоренным электродом, 2) релаксация электронного возбуждения в колебательное, 3) разло>кение молекул ПДПК на 2 молекулы ПК

Таким образом. B данном ciiучае повышения поступательной энергии молекулы не происходит, При этом стенки реактора должны быть нагреты только до температуры 370-520 К с целью исключен)1я конденсации ПДПК и обеспечения необходимои скорости его сублимации, что на 400-500 К ниже, чем в известном процессе Более низкая температура (до 370 К) не обеспечивает необходимое для проведения процесса давления паров ПДПК, Нагрев до температурь) выше 500 К вызывает бесполезные затраты

2(2;>

55 энергии и приводит к излив>нему п ре);>еву

ПК. Кроме того, увеличение гемпературы реактора вызывает рос1 скорс>сти сублимации

ПДПК, что может привести к увеличению скоросги осаждения ПК сг)ерх оптимальной и снижению качества ПДП1 .-покрытия.

СВЧ-гюле способно не то>) ько создавать напряженность, обеспечива)ощую зажигание и горение разряда в ра)Г>еженной газовой среде, но и (г материалы с высокими и средними з.-<ачениями тангенса угла дизлакрических потерь. Поэтому в слуЧаЕ, КОГДа РЕЗКтОР ВЫ))ог)Н<ЗН ИЗ таКОГО МатЕриала, он сам может слу>вы li- .<Огревателем.

for)liOt МОщНОСтЬ 1, )<))дЕЛяв)Лая В СтЕ)<);ах о";I;тоpа, опред .)яг I".T) г)cr фо;>глуле

Р == 2:T f >. . Tg д Е . гдс (, Š— <астота и }<апрЯ;::r Ic) h злектри° =ского по I>l, cooTUCTL Hll >, г )г) д — диэ}ОК) 1>НЧ:ГКЗЯ lli>O)il1li оС Ъ )таНГЕНС уГЛа

ОПTr ph ГЛ:.TñрнаЛа (ППОИ:>t) .T,OII 1Е ) ц д На=.t » ае)сл фактором ))от< pl }; / обьем мате ! >r1Or1а.

+ H: i } „3 и t))< ведеH } \)l1 ф.. (>r1ул ь} Uь<я Вг) яp г сг}о o)Б},i, когорь; 1! I I, о:,

tl,)rl i.i<а}(:1h к Tpt;буе.l: м"}о))l4) i1o;<.:,)i1-,ла г Оытн«:.-)} .,1 значение;"1

1,.;ктг р-:, -) т,:„,), 2) }згог ) доt(,Io ыз )<его pe;l l;; i; O;l l: l Q l) Op i1r1hl г 1 . )) I- i l f О гл (к1 а с СО Ы), I.4Uf. ене етный ряд разрешенных часто). достато нь}м параметрогл является напряжен <ос)ь -лектрического

ПОЛЯ. Прй Э(ОМ СЛЕду.)т г)):ЛЕ)ИГЬ ПОЛОЖИтельнуlo Огобенность гакого мотода управЛЕ)<ИЯ г)Р}Л ИЗМЕ)<Е)! Ilrr HаПРЯжЕННОСтИ поля возрастает скорость сублимации

ПДПК (причем это измене) 11е малоинерци0IIHo, TRK как разогрев идет одновременно по t!cefny объему реактора и навески ПДПК) и одновременно возрастает мощность СВЧразряда. что необход}лмо для поддержания ну.", Hoãî уровня активации паров. Второй нагреватель глужит для уменьшения потребления более дорогой СВЧЗHåðt ии, а также для компенсации сни>кения скорости сублиглации ПДПК при расходовании навески Во время процесса.

Ес ественно, что энергии, необходимая для нагрева и поддержания тем.)ератуГ)ы в заявляемых пределах, требуется значительно

f1Uньше. зффект зависит от конструкционHhl>r особенносгей срэннивзегль<х установок и )ложет достичь 90%. Затраты энергии на поддержа)<ие плазмы электрического разряда значитель)<о меньше rë даже с учетом

К11Д СВЧ <енератора (око>)<з 50% в зависи1О

2000851

Q = CM(T> — T2), мости от частоты, конструктивных особенностей и качества согласования нагрузок) составляют малую долю сэкономленной на нагревателях энергии. Кроме того. плазма не обладает тепловой энергией, что значи- 5 тельно уменьшает время остывания установок.

Количество теплоты О, переносимое потоком мономера, пропорционально разнице температур в зоне раэло. -.íèÿ (Ti) и 10 осаждения (Тг): где С вЂ” теплоемкость:М вЂ” масса. 15

Уменьшение температуры в зоне разложения (Т1) с 720-970 К до 370 — 520 К при сохранении температуры в зоне осаждения (Tz) 275 — 300 К приводит к снижению теплосодержания мономера в 2,5-5 раз. Это обес- 20 печивает уменьшение теплового потока на подложку, благодаря чему снижается перегрев участков с затрудненным теплоотводом, Выравнивание температурного поля на поверхности изделия приводит к вырав- 25 ниванию скорости осаждения и толщины формируемого покрытия на изделиях сложной конфигурации. Так, толщина ППК-покрытия, осажденного на конце тонкой

Формула изобретения

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П-КСИлиленовыхпокРытий, состоящее иэ трубчатого реактора с нагревателями, обеспе- 35 чивающими нагрев его . стенок до температуры 380 - 520 К, камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы

40 длиной ножки по известному и заявляемому способам, отличается более чем в 2 раза.

Особенностью СВЧ-плазмы по сравнению с другими видами разряда является большая плотность мощности и равномерность разряда. Экспериментально установлено, что плазма постоянного тока, НЧ-, СЧи ВЧ-разряда в парах ПДПК отличо т икай устойчивостью и требует для стабил ьного орения применения дополнительного источника электронов. Однако СВЧ-разряд в парах ЦДПК стабильно зажигается и устойчиво горит.

Для улучшения зажигания и устойчивости горения разряда, особенно в начале процесса, в зону разложения может подаваться вспомогательный плазмообразующий газ. В его качестве может использоваться инертный газ, например аргон, который не включается в состав покрытия, или химически активный газ. молекула которого (или часть ее, или отдельный атом) после активации в плазме включаются в химическую структуру покрытия. (56) Патент США М 3178374, кл. 260 — 2, 1965.

Патент США M 3342754, кл. 260 — 2, 1967.

Патент США N 44550000550022, кл. В 05 D 1/04, 1985. запуска вспомогательного газа и вакуум- ной системы, отличающееся тем, что реактор помещен в резонатор или волновод, соединенный с СВЧ-генератором, а одним из нагревателей служит корпус реактора, для чего он выполнен иэ материала с фак-, тором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем температурный режим процесса.

2000851

Заказ 3099

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Составитель О. Поздняков

Редактор В. Трубченко Техред M.Моргентал Корректор М. Самборская

Тираж Подписное

НГ10 "Поиск" Роспатента

113035 Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5