Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения
(19) RÖ (11) (51) 5 С08В 11 12
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ „,"®"()«)м))
7ЕХяфщф||К ПАТЕНТУ - PH TF„, ЬЭ
Ю
Ю
CO
С)
CO (21) 4907811/05 (22) 04.0291 (4B) 15.10.93 Бюл. NQ 37-38 (71) Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" (72) Иванникова Л.Б.; Ротенберг И.М. Мячина Н.Е (73) Ротенберг Илья Моисеевич (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ
КАРБОКСИМЕТИЛЦЕПЛЮЛОЗЪ| С ВЫСОКИМИ СТЕПЕНЯМИ ЗАМЕЩЕНИЯ (57) Использование: для стабилизации буровых растворов, в текстильной промышленности в качестве загустителя, в печати реакционноспособными красителями, в пищевой и фармацевтической промышленности. Сущность изобретения: целлюлозу активируют гидроксидом натрия в водно-органическом растворителе. Добавляют этирифицирующий агент — монохлоруксусную кислоту. Введение реагентов дробное. Гидроксид натрия при втором и последующих добавлениях вводят до молярного соотношения NaOH: целлюлоза (1-2):1, в твердом виде, в предварительно охлажденную до
25 — 35 С реакционную смесь. Монохпоруксусную кислоту вводя в виде раствора в органическом растворителе до полярных соотношений NaOH; монохлоруксусная кислота на первой стадии 2,1: 1, а на второй и последующих 2: 1. 1 табл.
2001040
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получени<о натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (МаКМЦ) с высокими степенями замещения (степень замещения 1,43-2,55), которая может быть использована, например, в бурении для стабилизации буровых растворов в условиях высокой биологической агрессии в грунтах иэ-за высокой биостойкости высокозамещенной Ма — KMU„o текстильной промышленности в качестве загустителя в печати реакционноспособными красителями, в пищевой и фармацевтической промышленности, Известен способ получения Na — КМЦ с высокой степенью замещения, в котором используют 1,1,3,3-те<ра«ле ил«ло <евину « сочетании с диметилсульфоксидом в качестве ускорителя реакции карбокси<летилирования. Эффективность реакции 20 карбоксиметилирования целлюлозы при использовании этого способа для степени замещения 1,6; 1,8; 2,0 соответстве««о 40, 30 и 250 .
Недостатком способа является его препаративный характер, низкая эффективность испо!<ьзования карбоксиметилирующего а<е«<а и сложность промышленной реализации.
Наиболее близким к предло<аемо<лу является способ, в котором в ка <ест«е сдер<кивания побочной реакции предлагается дробная или непрерывная подача водного раствора гидрооксида натрия.
Способ вкл<очает следующие стадии: ак- 35 тивацию целлюлозы в водноор< аническом растворителе г<од«ым раствором гидроксида натрия, добавляемого в <.оличестве, составляющем только час гь общего количества, рассчитанного в соответствии с 40 используемь«л количеством этерифицирующего реагента (монохлоруксусной кислоты), добавление всего количества этерифицирующего реагента и этерификаци<о, в процессе которой добавляют водный раствор гидроксида натрия в одну или несколько стадий до достижения молярного соотношения этерифицирующий a КМЦ со степенью замещения 1,9 с эффективностью использования монохлоруксусной кислоты (MXYK) 47.37,. гс Целью изобретения яоляетс<< пог<ь<ше- 5 ние эффективности использования мо«охлоруксусной кислоты. Указанная цель дости< ается тем, ««о в способе получения натрие< ой соли карбоксиметилцелл<олозы с высоки<ли степенями замещения, включающем активацию целлюлозы гидрооксидом натрия в водно-ррганическом растворителе, добавление этерифицирующего агента — монохлоруксусной кислоты при дробном сведении реагентов, гидроксид натрия при втором и последующих добавлениях вводят в твердом виде до молярного соотношения NaOH:öåëëþëîçà (1-2):1 в предварительно охлажденную до 25 — 35 С реакционную смесь, лонохлоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до молярных соотношений NaOH: монохлоруксусная кислота на первой стадии 2,1:1, а на второй и последующих — 2:1. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Порошкообразну<о целлюлозу (Ц) диспергируют в водно-органическом растворителе (например иэопропиловым спирте), затем в реактор добавляют порцию водного раствора гидрооксида натрия, перемешивают для дости.кения равномерной активации, добавляют первую порцию раствора монохлоруксусной кислоты (MXYK) в органическом растворителе, например изопропаноле (молярное соотношение реагентов Lt: <чаОН: MXYK составляют соответственно 7:2,1.1), нагревают реакционную смесь до 70-80 С и поддерживают эту температуру в течение 60-90 мин, затем массу охлаждают до температуры ниже 30 С, добавляют вторую порцию гидрооксида натрия в виде порошка или гранул, массу перемешивают в течение 30 мин, зате;л добавляют вторую порцию MXYK в органическом растворителе (например ацетоне), малярное соотношение Мц,он: Ммхук = 2,0:1, нагревают реакционную смесь до 70 — 90 С и поддержива<от эту температуру в течение 60-90 мин, затем массу охлаждают и повторяют описанную операцию с добавлением гидрооксида натрия и MXYK в соответствии с требуемой в конечном результате степенью замещения Na-КМЦ. После этого продукт при необходимости нейтрализуют и очищают от примесей, затем сушат. В соответствии с предлагаемым изобретением натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения может быть получена с эффективностью намного ьыше, чем в известном способе. Изобретение позволяет повысить эффективность использования МХУК для степеней замещения в интервале 1,4 — 2,6 до 79-62 /,. Пример 1. Диспергируют 172 г (1 моль) порошковой целлюлозы с влажностью 5;I, и 800 мл изопропанола. Добавляют водный растьор гидрооксида натрия 87,4 r (2,1 2001040 моля) в 100 мл воды и перемешивают в течение 60 мин при 20-24"С, к суспензии добавляют раствор 96,4 i (1 Monb) МХУК в 200 мл изопропанола. смесь перемешивают при 25-435 С в течение 5 мин и разогревают 5 реакционную массу до 78 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 60 мин. Охлаждают реакционную массу до температуры 20-25 С, добавляют 66,6 r (1,6 мо- 10 ля) твердого гидроксида натрия, реакционную массу перемешивают в течение 60 мин и добавляют 77,12 r (0,8 моля) МХУК. растворенного в 200 мл ацетона, массу перемешивают в течение 5 мин, разогре- 15 вают до 78 С и выдерживают при этой температуре и интенсивном и перемешивании 60 мин. Суммарное молярное соотношение Ц:МХКУ:NaOH: НрО = 1:1,8:3.7:7. 20 После завершения реакции продукт отжимают и сушат. Полученные продукт имеет степень замещения 1,43, растворимость 1007,, эффективность реакции 79,4 . Примеры 2 — 8 выполнены аналогично примеру 1, но с другим количеством добавляемых порций реагентов и при других моляя рных соотношениях реагентов. Параметры синтеза и характеристика полученных образцов высокозамещенной Na КМЦ приведены в таблице. Примеры 9-12 выполнены по известному способу, (56) 1wata S et а! Р гера га11оп of 0-(ca rboxymethyl cellulose. — Car bohyol. Res. 1985, N. 1, ч. 145, р. 160 — 162. Патент США ¹ 4426518, кл, С 08 В 11/00, опублик. 1984, 2001040 ПриКол-во доСуммарное Разбавитель Ц:МХУК:NaOH соотношение бавляемых мер мещения сть реакции, Ц:MXYK:NaOH порций NaOH u порции, моль моль МХУК 1:1,0:2,1 1:0,8:1,6 ИСП 1:0,8: 1,6 1:3,4:6,9 1;0,8: 1,6 63,2 2,15 1:1,0:2,1 1: 1,0:2,0 1:1,0:2,0 1:4,0:8,1 1:1,0:2,0 2,4 60.0 1;1,0:2,1 1:0,6: 1,3 ИСП;ацетон /8,65:1,0/ ИСП:ацетон /2,8:1/ ИСП;ацетон /2,1:1/ 1:0,5:1.0 1:0,5: 1,0 1:0,5:1,0 1:3,15:6,4 2,15 68,2 1:1,0:2.1 1:0,6, 1,6 1:0,8: 1,6 1:0,8:1.6 1:0,8: 1,6 1:4,2:8,5 2,55 60,7 Соотношение добавляемых в ИПС:ацетон /6,7:1/ ИСП:ацетон /4,4:1/ ИСП:ацетон /2,5:1/ ИПС ИСП;ацетон /5:1/ ИСП:ацетон /2,5:1/ ИСП:ацетон /1,7:1/ ИПС ИСП:ацетон /1,7:1/ ИПС ИСП:ацетон /4,7:1/ ИСП:ацетон /2,3:1/ ИСП:ацетон /1,6:1/ ИСП:ацетон /2:1/ Продолжение таблицы Степень эа- Эффективно10 2001040 Продолжение таблицы ° Составитель О.Рокачевская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор H.Ìèëþêîâà Редактор Заказ 3108 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ! Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОИ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВЫСОКИМИ СТЕПЕНЯми зАмещения, включающий активацию целлюлозы гидроксидом натрия в водноорганическом растворителе, добавление этерифицирующего агента-монохлоруксусной кислоты при дробном введении реагентов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности использования монохлоруксусной кислоты, гидроксид натрия при втором и последующих добавлениях вводят в твердом виде до мольного соотношения NaOH: целлюлоза 1 - 2: 1 в предварительно охлажденную до 25-35 С реакционную смесь, а монохлоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до молярных соотношений NBOH:монохлоруксусная кислота на первой стадии 2, I: 1, а на второй и последующих - 2: 1.
