Способ получения сложноэфирного пластификатора

 

Сущность изобретения: продукт-сложноэфирныи пластификатор. Температура вспышки 198-207° С Реагент 1этилгексанол Реагент 2: отходы со стадии дистилляции производства фталевого ангидрида окислением нафталина или оксилола, содержащие 50-95, мас% фталевого ангидрида до 20 мас% бензойной кислоты, до мас.% малеинового ангидрида и неидентифицированные смопообрззующие продукты - опальное Условия реакции растворение перед началом синтеза в 2-этилгексанопе, температура 110-120°С 1 табл

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЩИ

К ИА П:НТУ

ЬЭ

CO

4Р Ф

Ю (л

Кемитет Реесийскей Федерацяк не еатеитам в теварным зяакам р } мижв/ и (Щ 306592 (4Е} Ж1693 5ea NI 3 40

PO} Научно-исследовательский твтститут ппастичесетк масс тваГСПетрова с опыта м московским заводом твтэстмасс (Уф Носовский Ю E„ Осинцева СА; Барашков О.К;

Кононов СЛ; Цербаков аС.

PQ Научно-исследовательский институ пластичеовтк масс имГ.СЛетрова с опытнье московским заводом INBcTMBcc (34} gl0005 ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОЭФИРНОГО NNCVMtOMKATOPA ию) )Ш ш) 2 1$1 (51) 7 70 0 К5 10

{57) Сущность изобретения: продукт-сложноэфирный пласт ификатор. Температура вспышки

198-207 C Реагент 1этипгексаноа Реагент 2:

ОтхОды со стадии дистилляции производства фталевого ангидрида окислением нафталина или о- ксилопа, содержащие 50 — 95, мас% фталевого ангидрида ло 20 мас% бензойной кислоты, до мас96 малеинового ангидрида и неидентифицированные смолообразующие продукты — остальное.

Условия реакции растворение перед началом синтеза в 2-этилгексаноле, температура 110-120 C.

1 табл.

2001905

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров дикарбоновых кислот или их ангидридов, включая фталевый, и

2-этилгексанола. Продукты реакции могут найти применение в качестве пластификаторов различных полимеров. преимущественно поливинилхлоридэ, Среди сложноэфирных пластификаторов наибольшее применение находит ди(2этилгексил) фталат (ДОФ). Его выпуск в СНГ составляет более 250 тыс. т/год. ДОФ получаюТ путем этерификации фталевого ангидрида (ФА) и 2-этилгексанола (ЭГ) в присутствии кислотных или амфотерных катализаторов (1, 2), при нагревании (температура 80 — 250 С) под вакуумом (давление

0,1-2.7 кПа).

Большой проблемой в производстве крупнотоннажных химических продуктов, в частности ДОФ. является непрерывное уменьшение сырьевых ресурсов с одновременным ростом потребности в пластификаторах.

Поиск сырьевых материалов приводит к использованию всевозможных отходов производств этих продуктов, что является одновременным решением актуальнейшей

=.àäà÷è современной химии — создания безотхадны а техно огий.

Известен сп(соб переработки кубовых ост;-.коь ректификации бутиловых спиртов в пластификзторы путем этерификэции фталевого ангидрида кубовым остатком, содержащим, мас, ; предельных спиртов

С8-32-34, непредельных спиртов Са-26, альдегидов Св-5,0, непредельных соединений—

4. примесей — остальное до 100, при температуре 160-180 С, остаточном давлении

200-500 мм рт. ст. в присутствии катализатора тетрабутоксититана в количестве

0,25-1 мас. (3).

Продолжительность стадии этерификации 15,5 ч. Выход 75 . По данным анализа методом газожидкостной хроматографии полученный пластификатор имеет следующий состав. мас. : диалкилфталат 57,568,0 (2-этилгексил-2)этил гексанилфталат

27,0-33,5, дибутилфталат 10,0-12. примеси

3.0-5.0.

Цвет получаемой смеси фталатов — более 500 ед, Хазена (300-70 ед. cio йодометрической шкале), кислотное число 0.3 мг

КОН/г, число омыления 320 мг КОН/г, температура вспышки — 180"С, удельное объемное электрическое сопротивление при 20 С

5 0 10 Ом см.

Известны также составы для приготовления сложноэфирных пластификаторов, содержащих 2-основные алифэтические и ароматические арбоновые кислоты или их

55 ангидриды, или их смеси с вторым компонентом, содержащим кубовый остаток очистной перегонки 2-этилгексанола (4).

Кубовый остаток состоит из < 80 насыщенных и ненасыщенных алифатических спиртов Св-Си с разветвленной цепью(РЦ), < 10 насыщенных или ненасыщенных алифатических альдегидов Св-С14 с РЦ, < 1 % насыщенных или ненасыщенных алифатических карбоновых кислот Св-С 14 с P4, < 7 ( сложных эфиров производных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот Ся — С14 с РЦ, < 0,5 продуктов осмоления и < 7 неидентифицированных примесей, Этерификацию фталевого ангидрида кубовым остатком осуществляют в присутствии 0,3 тетрабутоксититана при 220 С с последующей очисткой целевого продукта.

Полученная смесь сложных эфиров имеет кислотное число 0,06 мг КОН/г, число омыления 260 мг КОН/г, температуру воспламенения 225ОС, вязкость 119 сП (при 20 С). содержание летучих веществ 0,04 и критическую температуру растворения в ПВХ—

121 С.

Оба известных технических решения не предусматривают использование отходов производства ФА — одного иэ самых распространенных сырьевых материалов в производстве пластификаторов. Все упомянутые отходы сжигаются, в то время как их количество составляет более 4 тыс. т/год.

Наиболее близким техническим решением является способ получения ДОФ (5), по которому ДОФ синтезируют из ФА и ЭТ в реакторе-эфиризаторе, представляющем собой кубовый аппарат с мешалкой вместиMoc T bio 16 м, и ри температуре 180 С и давлении 101-18 КПа в присутствии тетрабутоксититэна в качестве катализатора. Эфир — сырец очищают обычным способом, который включает отдувку летучих

"острым" перегретым водяным паром, нейтрализацию кислотных компонентов и разложение катализатора и разложение водным раствором кальцинированной соды, обработку сорбентами и фильтрацию. ДОФ, выпускаемый в соответствии с (5). соответствует ГОСТУ 8728-88 и имеет следующие показатели качества: цвет по платино-кобальтовой шкале от 40 до 200 ед. Хазена, кислотное число — 0,07-0,10 мг/КОН/г в зависимости от сорта, число омыления 280—

290 мг КОН/г, темг ературу вспышки 205 С, удельное объемное электрическое сопротивление при 20 С вЂ” 1 10 Ом см. Однако известная технология, также как и названные, не предусматривает использования отходов крупнотоннажного производства фтэлевого ангидрида для получения плэсти2001905 фикатора. который в составе композиционного материала обеспечивал бы ему высокую термостабильность необходимую для сохранения структуры и свойств полимера в процессе переработки при высоких температурах при приложении механических нагрузок.

Целью изобретения является возможность использования в качестве кислотной составляющей отходов производств фталееого ангидрида иэ нафталина и о-ксилола при получении сложнозфирного пластификатора, который Q составе композиционного материала, кроме обычных пластифицирующих свойств, обеспечивает высокую термостабильность этого материала.

Цель достигается тем, что в способе получения сложноэфирного пластификатора этерификацией дикарбоновых кислот или их ангидридов, включая фталевый, 2-2-этилгексанолом в присутствии катализатора при температуре 80-250" С и давлении 1012.7 кПа с последующей очисткой эфира-сырца и выделением целевого продукта, в качестве кислотной составляющей используют отходы со стадии дистилляции производства фталевого ангидрида окислением нафталина или о-ксилола, содержащие 5095 мас. g фталевого ангидрида, до 20 мас, бензойной кислоты, до 10 мас. Р малеинового ангидрида и неидентифицированные смолообраэные продукты — остальное, причем перед началом синтеза отходы растворяют в 2-этилгексаноле, нагретом до температуры 110-120 С.

Отличием заявленного технического решения от известных является использование отходов производства фталевого ангидрида в качестве кислотной составляющей при получении сложноэфирного пластификатора. а также растворение отходов в спирте, нагретом до температуры 110—

120 С, перед началом синтеза.

Пример 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 16 м с мешалкой, змеевиками з для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректификационную колонну. соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают пластификатор взаимодействием отхода производства фталевого ангидрида, имеющего следующий состав, мас. (,: фталевый ангидрид 92,0; малеиновый ангидрид 1,5: бенэойная кислоты 2,5; неидентифицированные смолообраэные продукты 4,0 и 2этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана (ТБТ) в качестве катализатора.

В аппарат загружают 8050 кг 2-этилгексанола. нагревают его до температуры

115 С при атмосферном давлении, затем при перемешивании загружают 3300 кг отхода, 4.5 кг тетрабутоксититана и продолжают нагревание до температуры 185"С, при которой и ведут синтез. Давление в реакторе постепенно уменьшают до 45 к Па, Завершают процесс при кислотном числе реакционно массы 0,5 мг КОН/г.

Очищают пластификатор-сырец известным способом, а именно: в том же аппарате при температуре 170 С и давлении 20 кПа отгоняют избыточный спирт "острым" перегретым паром в течение 3,0, охлаждают сырец до температуры 80 С и обрабатывают его 600 кг 4 $-ного водного раствора кальцинированной соды в течение 1 ч. Затем при температуре 120 С и давлении 4 кПа отгоняют воду, и сырец фильтруют.

Для сравнения был проведен аналогичный синтез по прототипу. Его проводят как указано, с той разницей, что вместо отхода загружают технический фталевый ангидрид по ГОСТ 7119-77 с изм. М 2, а 2-этилгексанол предварительно не подогревают, Из полученных пластификаторов методом вальцевания были приготовлены ПВХкомпозиции, содержащие 50 мас. ч. пластификатора на 100 мас. ч. ПВХ, 3 мас. ч. термостабилиэатора, Вальцевание проводили при следующих условиях; время вальцевания 15 мин, температура рабочего валка 140 С. температура холостого валка 130 С, зазор между валками 0,5 мм.

У полученных композиций определили величину индекса расплава (1р) на приборе

ИРТ-05 при температуре 180 С и нагрузке и10 кг, термостабильность (t) при 180 С по

ГОСТ 14041-68 и водопоглощение.

Состав отхода, технологические параметры синтеза, физико-химические показатели качества полученных пластификаторов и свойства пластифицированных композиций приведены в таблице после примеров.

Пример ы 2-4. Пластификаторы

ПВХ-композиции на их основе получают как описано в примере 1, но используют отходы различного состава. 2-этилгексанол перед загрузкой отхода подогревают до температуры от 110до 120 С.

Состав отходов, технологические параметры синтеза, показатели качества пластификаторов и свойства композиций приведены в таблице.

P (56) 1, Патент США N. 2813891, кл, 260-47ý, 1957, 2001905

2. Патент США М 4007218, кл, С 07 С 69/44, 69/50, 1977.

3, Авторское свидетельство СССР

1Ф 1146983, кл. С 07 С 67/08, 1982.

4. Авторское свидетельство НРБ

М 36253, кл. С 07 С 69/44, 1986.

5. Авторское свидетельство СССР

М 979328, кл, С 07 С 67/08, 1982.

Состав отходов, технологические параметры синтеза, физико-химические показатели качества пластификаторов и свойства композиций

Продолжение таблицы

+ ФА — фталевый ангидрид, МА — малеиновый ангидрид, БК вЂ” бензойная кислота, СП— неидентифицированные смолообразные продукты.

БСК вЂ” бензолсульфокислота.

+ Давление в начале процесса для всех примеров — 101,3 кПА (атмсоферное), П р и м е ч а н и е: физико-химические показатели качества пластификатора из отходов по ТУ 6-06-0203398-400-92. Пластификатор ДОФ-0: плотность — 0,975 — 0,986 г/см, кислотное число не более 0,2 мг КОН/r, число омыления в пределах 220-340 мг КОН/г, температура вспышки, С, не ниже 180 С, 2001905 10 ста ляющей используют отход. со --.адии дистилляции производства фталево, о ангидрида окислением нафталина или 0-ксилола, содержащие 50- 95 мас. Р, фталевого ангидрида, а также возможно дп 20 мас.$ бензойной кислоты, до 10 мас.$ малеинового ангидрида, неидентифици рован ные смолообразные продукты - остальное, причем перед началом синтеза отходы растворяют в 2-этилгексаноле, нагретом до 11010 120 g

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОЭФИРНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА этерификацией кислотной составляющей, включающей фталевый ангидрид, 2-этилгексанолом, в присутствии катализатора при 80 - 250 С и 101 - 2,7 кПа с последующей очисткой эфира-сырца и выделением целевого продукта, отличающийся тем. что в качестве кислотной соСоставитель Е. Уткина

Редактор Т. Пилипенко Техред М, Моргентал Корректор О Густи

Заказ 3154

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина. 101