Способ изготовления катализатора для очистки газов

 

Изобретение предназначено для очистки газов, содержащих СО, фталиновый и малеинсвый ангидриды . Способ изготовления катализатора состоит в том, что открытоячеистый носитель из металлов группы железа объемной пористостью 94 -- 98% пропитывают в соотношении (ирридий + родий) : (рутений + платина чпалладий) 1 : (5 - 25) 1. полученный из растворов переработки платичосодержащих злектролитных шламов, и термообрабатывают сначала в воздушной атмосфере при 200 - 450° С, а затем в восстановительной при 1000 - 1100° С. 1 табл.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5009553/04 (22) 20.11.91 (46) 15.12.93 Бюл. Мя 45 — 46 (71) Норильский горно-металлургический комбинат имА.П.3авенягина (72) Ковалев С.В.; Гапанцева Т.В.; Васькина Е.Е; Сущев А.В.; Николаев Ю.М:; Амитин А.В.; Садовой И.И.;

Ершов С.Ф„Розенберг Ж.И.; Абрамов Н.П.; Стеклов

М.Ф.; Рыжов А.Г.; Котухов С.Б.; Финин Д.В.; Мингажев

АВ. (73) Норильский горно-металлургический комбинат имАПЗавенягина (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТО(19) RQ (11) 2004320 CI (5Ц 5 В 01 Д 3 702 В Ill Л 23 4б

PA ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ (57) Изобретение предназначено для очистки газов, содержащих С0, фталиновый и малеиновый ангидриды. Способ изготовления катализатора состоит в том, что открытоячеистый носитель из металлов группы железа обьемной пористостью 94 .- 9896 пропитывают в соотношении (ирридий + родий): (рутений + платина + палладий) 1: (5 — 25): 1, полученный из растворов переработки платиносодержащих алектропитных шламов, и термообрабатывают сначала в воздушной атмосфере при 200—

450 С, а затем в восста овительной при 1000—

1100 С. 1 табл.

2004320

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к производству катализаторов для очистки отходящих газов, содержащих оксид углерода, фталеиновый и малеиновый анги фиды. 5

Среди технологии изготовления катализаторов в последние годы широкое распространенле получили методы, основанные на пропитке носителя исходными веществами активной массы, в качестве которых используют специально приготовленные водные растворы солей, и последующего их термолиза, При этом эффективность и экономичность получаемого катализатора определяются составом активной массы, условиями ее формирования, а также стоимос Fblo реагентики, В качества каталитически активной массы в катализаторах окисления оксида углерода известно использование оксидов 20 неблагородных металлов. Однако, существенным недостатком данных катализаторов является низкая удельная каталитическая активность в сравнении с платиновыми металлами. Практическое применение получили лишь оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, катализаторы на основе хромита меди, а также некоторые манганиты и ферриты.

Наиболее широкое распространение в 0 процессах окисления оксида углерода при обезвреживании выхлопных газов транспортных двигателей и производственных предприятий получили катализаторы на < основе платиновых металлов. Однако, вы- 5 сокая стоимость используемых водорастворимых солей платиновых металлов, сложность их последующего извлечения с отработанных катализаторов определяли необходимость снижения содержания 40 платиновых металлов и замены их цветными и редкоземельными металлами. Это привело к созданию целого ряда. композиционно-сложных катализаторов, Известен катализатор очистки отходя- 45 щих газов в виде носителя сотовой структуры с нанесенными на нега каталитическими компонентами из оксида церия, оксида алюминия и по меньшей мере одного иэ платиновых металлов (Pt, Pd, Rh). Изготовление 50 данного катализатора требует специально-, го приготовления раствора активных компонентов с использованием дорогостоящих соединений платиновых металлов и, в особенности, церия, что в значительной степени повышает стоимость катализатора.

Для удешевления катализатора воэможнo использование в качестве реагентики промежуточных продуктов и отходов металлургических и химических производств. Так, известен способ получения окисного никель-хромового катализатора для глубокого окисления органических веществ и окиси углерода, где в качестве реагента используют смесь никеля и хрома, отработанного в процессе гидрирования бензола и анилина никель-хромового катализатора. Несмотря на удешевление катализатора за счет упрощения технологии изготовления и использования отходов по активности он не может конкурировать с катализаторами на основе платиновых металлов.

Наиболее близким по технической сущности является катализатор для очистки газов двигателей внутреннего сгорания, представляющий из себя носитель следующего состава: 5-10 g Се02, 1-207 Zr02, 010,ь ГегОз, 0-20 NIO, АЬОз, а также нанесенный на этот носитель О,ОЗ-З платины,.паладия и/или родия, а также неблагородного металла. Массовое соотношение

Р1 или PcI к RI1 составляет 2: 1 — 20; 1.

Катализатор получают пропиткой оксида алюминия со стабилизированной решеткой водным раствором солей церия и циркония, а также солей железа и/или никеля или смешиванием укаэанного носителя с водной суспензией оксидов, гидроксидов или карбонатов, укаэанных металлов с последующей термообрабаткой на воздухе при

500-900 С и пропиткой носителя водным раствором солей благородных и неблагородных металлов. Катализатор затем сушат и обрабатывают при 250 — 650 С газом, содержащим водород.

К недостаткам данного катализатора следует отнести использование при изготовлении синтетических растворов, содержащих дорогостоящие соли платиновых металлов и соединения редкоземельных элементов. Зто в значительной степени снижает экономическую эффективность процесса катализа, а также затрудняет широкомасштабное применение данного катализатора. Использование данных элементов направлено в основном на формирование катализатора со структурой цеолита, обеспечивающей эффективное протекание процессов с внутридиффузионнай кинетикой. Реакции окисления. поверхностного горения осуществляются в области внешней диффузии и скорость каталитического процесса равна скорости переноса реагирующего вещества из газового потока к внешней поверхности зерен катализатора.

Это делает применение сложной цеолитовой структуры, обладающей высокой рабочей поверхностью, за счеr увеличенных параметров кристал61" -.с о . и .. ..тки, эко2004320 номически и технически нецелесообразнымм.

Данный катализатор может быть нанесен ча металлический носитель сотовой структуры. Однако, образование цеолитов за счет высокотемпературного обжига (500900 С) в воздушной атмосфере приводит к образованию на носителе объемных окислов, снижающих его механическую прочность, а также исключающих использование металлического носителя, как катализатора в низкотемпературном катализе.

Задача изобретения — создание катализатора, содержащего в активной массе платиновые металлы, не уступающего по каталитической активности известным катализаторам, но с меньшими затратами на изготовление, Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления катализатора для очистки отходящих газов, включающем нанесение пропиткой раствором на поверхность металлического носителя активного слоя, включающего платиновые металлы, с последующей двухстадиальной термообработкой пропитанного материала сначала в воздушной, а затем в восстановительной атмосфере, в качестве раствора используют органический раствор, содержащий платиновые металлы в соотношении (ir+ Rh): (Ru+ Рс+ Pd), равном 1: (5 — 25): 1, полученный из растворов при переработке платиносодержащих электролитных шламов, в качестве носителя — открытоячеистый материал из цветных металлов объемной пористостью 94-90%, а термообработку на первой стадии проводят при 200-450 С, на второй — 1000 — 1100 С.

Используемые в прототипе водные соли платиновых металлов получают при переработке платиновых концентратов, которые являются продуктом переработки электролитных шламов медного и никелевого производства. По заявляемому способу предлагается использовать в качестве реагента органический раствор, содержащий платиновые металлы, извлекаемые экстракционными методами из водных растворов переработки электролитных платиносодержащих шламов в пластиновые концентраты, что обеспечивает низкую стоимость реагента и позволяет организовать производство катализаторов попутно с переработкой медно-никелевых платиносодержащих руд, т.е, в металлургических технологиях, Органический раствор должен иметь следующее соотношение платиновых металлов (Ir+ Rh); (Ru + Pt + Pd), равное 1: (5 — 25): 1, что обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, т.к. платиновые ме10

50 телей с образованием каталитически мялоталлы обладают наибольшей активностью к процессам окисления СО и горения органических продуктов.

Выход за пределы заявляемого соотношения, например, в сторону увеличен:я .суммы платины и паладия (соотношение (Ir + Rh); (Ru + Pt + Pd) равно 1: 6) будет приводить к образованию активной массы с малым содержанием наиболее каталитически активных металлов — иридия и родия, что снижает эффективность работы катализатора. Увеличение содержания суммы иридия и радия, например, до соотношения 30. 1 не изменяет активность катализатора, однако приводит к повышенному расходу иридия и родия и удорожанию катализатора.

Использование в качестве носителя открытоячеистого материала из металлов группы железа (никеля, меди, кобальта} дает воэможность включения его в работу катализатора, Механизм протекания реакции горения углеводородов и окисления СО на чистых поверхностях металлов группы железа связан с образованием оксидов двухмерной структуры (плоскостной), обладающих наибольшей каталитической активностью среди используемых оксидов переходных металлов. Объемная пористость носителя 94 — 9о,4 обеспечивает развитую внешнюю поверхность катализатора в сочетании с его высокой проницаемостью.

Совокупность этих признаков повышает эффективность катализатора по сравнению с грунулированными, керамическими и металлическими сотовыми носителями, В известном способе формирование каталитических центров из платиновых и неблагородных металлов на поверхности носителя происходит в ходе сушки пропитанного носителя и термообработки в атмосфере, содержащей водород, при

250-650 С. Проведение этих операций направлено на закрепление солей каталитических элементов, их разложения и восстановление (активация) образовавшихся зерен платиновых и неблагородных металлов. В заявляемом" способе термообработку проводят сначала в воздушной атмосфере при 200 — 450 С с целью удаления органических составляющих, разложения органических солей металлов и образования центров из платиновых металлов, находящихся в металлическом состоянии.

Снижение температуры, например, до

150 С приводит к неподному разложению органических солей и образованию сажистого слоя на поверхности носителя, При увеличении температуры, например, до

500 С начинается активное окисление носи2004320 активнь«х (за счет сильной связи кислорода с металлом) объемных оксидов. После о6жига в воздушной атмосфере катализатор подвергают термообработке s восстановительной атмосфере при 1000 — 1100 С с целью активирования его поверхности и образования твердых растворов металла носителя с платиновым металлом, В ходе катализа поверхность катализатора представляет собой твердый раствор платиновых металлов в двумерном оксиде носителя, Это обеспечивает постоянное наличие вблизи каталитически активных центров— и Jl à Tè Hовых металлов окислителя-кислорода, слабо связанного в двумерном оксиде, что обеспечивает высокую активность катализатора, Снижение. температуры, например, до 900ОС не приводит к образованию твердых растворов. Повышение, например, до 1200 С приводит к оплавлению металли«ег«ого носителя, его дистоукции и потере обьемной пористости.

Заявляемый способ реализуют следующим образом.

Открь«тоячеисть«й носитель обьемной пор««стостыо 94-98 иэ никеля или меди, или кобальта пропитывают в органическом растворе первичного амина в керосине, содержащем платиновые металлы в соотношении (Ir + Rhj: (Ru + Pt + Pd), равном (1: (5--25); 1, и полученном экстракцией из водного раствора переработки платиносодержащего электролитного шлама никелевого производства. Пропитанный металлический носитель обжигают вначале в воздушной атмосфере при 200 — 450 С., а затем в восстановительной при 10001100" С. Получают катализатор различной формы с содержанием платиновых металлов 0,01-0,37; от массы носителя.

Пример 1, Открытоячеистый никелевый носитель обьемной пористостью 967« размером 20 х 20 х 20 мм обрабатывают в

20%-ном органическом растворе первичного амина s керосине с соотношением платиновых металлов (Ir + Rh); (Ru + Pt + Pd), равном 10; 1(соответственно концентрации металлов равны, r/ë: Ir — 4,5; Rh — 0,5; Ru—

О,З; Pt — 0,1; Pd — 0,1), полученный экстракцией пластиновых металлов из водного

45 -1986, с, 27-28

5

40 раствора переработки платиносодержащего электролитного шлама никелевого производства с концентрацией платиновых металлов, мг/л: Ir — 695; Rh — 5; Ru — 60; Pt—

5; Pd — 5, Пропитанный в органическом растворе носитель сначала обжигают в воздушной атмосфере при 400 С в течение 200 мин, а затем в атмосфере водорода при температуре 1050 С в течение 2 часов, В результате получают катализатор с содержанием каталитической массы из платиновых металлов 0,03 от массы носителя, Испытания катализатора для дожига малеинового ангидрида в лабораторной установке проточного типа в диапазоне температур 230 — 370 С при скорости потока 150 ч .

Содержание малеинового ангидрида на входе в установку составляло 270-280 мг/м, оксиды углерода — 0,4 об. (, Результаты испытаний для различных температур и для катализаторов, отличающихся условиями изготовления, приведены в таблице.

Как видно из таблицы, наибольшая степень очистки газа от малеинового ангидрида наблюдается в опытах с заявляемым режимом. При этом характерно проявление активности при более низких температурах—

250 — 270 С против 800 — 320 С для прототипа (смотри примеры с малеиновым ангидридом), что свидетельствует о более высокой каталитической активности катализатора, изготовленного по заявляемому способу, (56) Боресков Г.К. Гетерогенный катализ, M.:

Наука, 1988, с, 258.

Авторское свидетельство СССР

N. 952318, кл, В 01 J 23/72, опублик. 1982.

Катализ, Вопросы теории и практики, изобретение, труды. Бересков Г.К., Наука

Новосибирск, 1987, с 180-184..

Катализ в промышленности, т, 1, перевод с английского под ред, Б. Лига, M,: Мир, Патент США

М 4708946, кл. В 01 J 23/40, опубл. 1987.Авторское свидетельство СССР

N. 732004, кл, В 01 J 23/86, опубл. 1980.

Патент ФРГ

М 3803122, кл, В 01 J 23/56, опубл. 1989.

2004320

Япиемие уса loser@ изготовлению катллюэз

Формула изобретения

Составитель В.Теплякова

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор А,Обручар

Заказ 3366

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

П оизводственно- . дательский комбинат Патент", г..ж р д, у . р .

1 го о л.Гага ина, 10 1 рои в

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ, включающих ,окись углерода, фталеиновый и малеиновый ангидриды, путем пропитки поверхно сти металлического носителя раствором, включающим платиновые металлы, с последующей двустадийной термообработкой пропитанного носителя в начале воздушной, а затем в восстановительной атмосфере, отличающийся тем, что в качестае раствора используют органический раствор содержащий платиновые металлы в соотношении (ирридий + родий): (рутений + платина + палладий) 1: 5 - 25: 1, полученный иэ растворов переработки платиносодержащих электролитных шламов, в качестве носителя используют откр ытоячеистый материал из металлов группы железа объемной пористостью 9498, а термообработку на первой стадии проводят при 200 - 450 С, на второй - 1000

- 1100 С.