Способ получения 4-бромзамещенных азосоединений

 

(19) RU (11) (51) 5 C09BZ9 085

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

СР

М

Cll

Ch

4;Р

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4920470/05 (22) 2203.91 (46) 15.12.93 бюп. М 45-46 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) Андриевский АМ.; Горелик М.В„ Ломзакова В.И„

Хамидова ЕА (73) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-БРОМЗАМЕЩЕННЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: способ получения

4-бромзамещенных моноазосоединений диазотированием анилина или его 2- ипи 3-хлорзамещенного, или 3-метилзамещенного в среде серной кислоты с последующим бромированием продукта диазотирования эквимопекулярным количеством брома в уксусной кислоте при 20 — 40 С и дальнейшим сочетанием с й, и — диалкипанилином или

З-ацетиламино-N, й-диэтиланилином, или р нафтолом. Выход целевого продукта 70 — 8096.

2004560

Изобретение относится к способу получения 4-бромзамещенных азотсоединений общей формулы

Х й=м-А М

10 где X= Y= Н;

Х=CI, Y=Н;

Х=Н, Y=CI; х= Н, Y= CH3;

А.= N, N-Диалкиланилин, 3-ацеталамино-N, N-диэтиланилин,Р-нафтол.

Подобные азотсоединения получают реакцией сочетания азотсоставляющей с диазотированным 4-бромзамещенным анилином или его производными. В свою оче- 20 редь 4-бромзамещенные ароматические амины получают бромированием аминов общей формулы

ЙН (н

30 где Х= Y= Н;

Х=С!, Y=H;

X-=Н, Y=CI;

Х=H, Y--СНз 35

Однако, как следует из литературных данных, однозначно провести монобромирование указанных аминов в положение 4 к аминогруппе трудно, Прямое бромирование аминов 11 приводит к смеси иэомеров 40 (1), либо к полибромированию (2). Поэтому для получения непосредственно 4-.бромзамещенных аминов 11исходят из соединений, заведомо содержащих бром в пара-положении к аминогруппе. 45

Наиболее распространенным является метод, включающий омыление ацетильной группы в 4-бромацетанилиде или его замещенных действием спиртовой щелочи или серной кислоты (3). Для более избиратель- 50 ного бромирования в 4-е положение хлорат анилина бромируют раствором брома в уксусной кислоте в присутствии хлората хинолина (4), В работе (5)для прямого моногалогенирования используют диоксан-бромовый комплекс, Широко используется метод восстановления 1-нитро-4-бромзамещенных анилина и его производных (6). В патенте (7) 4-броманилин или его хлор, или метилзамещенные получают восстановлением 4-нитробромбензола в присутствии Pt/С в качестве катализатора и MgO или Mg(OH)z, При этом выход 4-броманилина составляет 59,5 Существенным недостатком указанного метода является использование дорогостоящего катализатора и низкий выход амина.

Далее 4-бромпроизводные анилина подвергают диазотированию в разбавленной соляной или серной кислоте нитритом натрия и полученную соль бензолдиаэония сочетают с азотсоставляющей, При этом выход азотсоединения формулы, считая на исходный амин, составляет 50 — 59 (8), Недостатком указанного способа является сложность получения 4-бромпроизводных аминов II в сочетании с низким выходом бромированных аминов.

Цель изобретения — упрощение технологического процесса и увеличение выхода целевого продукта, Упрощение технологического процесса достигается за счет совмещения стадий диазотирования и бромирования, что ведет K сокращения количества сточных и промывных вод и способствует улучшению экологического процесса, Поставленная цель достигается предложенным способом, который состоит в том, что амин формулы I I äèàçoòèpóþò в 96 -ной серной кислоте нитрозилсерной кислотой при 15 С. Полученную соль бензолдиазония далее бромируют эквимолекулярным количеством брома, растворенным в уксусной кислоте, в интервале температур 20 — 40 С.

Полученную при этом соль 4-бромбензолдиазония сочетают с азосоставляющими, +

NgHSOg (ш) где X= Y= Н;

X-=CI, Y=Н;

Х=Н, Y=С1;

Х=Н, Y=-СНз

Контроль за окончанием бромирования осуществляют по хроматограмме сравнением продуктов азосочетания исходной и конечной солей диазония, Реакцию азосочетания проводят обычным способом с азосоставляющими типа А, значение которых указано выше, Полученные с выходом 70 — 807 азосоединения (1) идентичны азосоединениям, синтезированным из 4-бромацетанилида и его замещенных.

Предложенный способ отличается от прототипа совместным осуществлением

2004560

35

45

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-6РОМ3АМЕЩЕННЬ}Х АЗОСОЕДИНЕНИИ путем диазотирования . ароматического амина в среде серной кислоты и сочетания с N,N- диалкиланилином, или З-ацетиламино-N,Nдиалкиланилином, или Р-нафтолом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологического процесса и улучшения егб экологии, в качестве ароматйчвского амина используют анилин, или его 2-или 355 хлорзамещенное, или 3 -метилзамещенное, а реакционну1о массу после диаэотирования подвеогают бромированию эквимолекулярным количеством брома в уксусной кислоте при 20- 40 С. ме). По окончании бромирования полученную соль диазония сочетают с 1,44 r (0,01 моль) Р-нафтола в условиях примера 1, Получают 2,82 r (78,2%) аэосоединения, т. пл, 145-146 С (иэ водного спирта). Найдено:

M 360.

С18Н10ВгС! Й20, Вычислено: M+360, Пример 6. 0,93 г (0,01 моль) анилина диазотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение

40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при 20 С в течение 15 ч до полного бромирования соли бензолдиаэония (контроль хроматограмме). По окончании бромирования реакционную массу сочетают в Р-нафтолом в условиях примера

1. Получают 2,3 г (70%) азосоединения, идентичного полученному в примере 1, Пример 7. 0,93 r (0,01 моль) анилина диазотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты и размешивают при 15 С в течение 48 ч, Сочетание полученной реакционной массы с 1,44 г (0,01 моль) /3-нафтола проводят в условиях примера 1, Выделенного вещество представляет собой смесь двух аэосоединений: на основе бензолдиазония и и-бромензолдиазония.

Пример 8. 093 г(001 моль) анилина диаэотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение

40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусного кислоты, и размешивают при 45ОС в течение 4 ч до окончания бромирования соли бензолдиазония. После сочетания сР-нафтолом в условиях примера 1 получают 2,2 г (67%) азосоединения,идентичного полученному в примере 1; т,пл. 164 — 165 С.

Пример 9. 0,93 r (0,01 моль) анилина вносят в 8 мл 92-%ной серной кислоты и

Формула изобретения размешивают до полного растворения, Диазотрование и бромирование соли бензолдиазония и сочетание с Р-нафтанолом проводят в условиях примера 1. Получают

2,3 г (70%) азосоединения, индентичного полученному в примере 1, т. пл, 165 — 166 С.

Пример 10. 0,93 г (0,01 моль) акилина диазотируют и далее бромируют в условиях примера 1. Полученную соль 4-бромбензолдиазония в условиях примера 2 сочетают с

2,06 г (0,01 моль) З-ацетиламино-N,N-диэтиланилина, Получают 2,68 r (71,5%) азосоединения, т,пл, 140 — 141 С (из водного спирта).

Найдено: M 374.

С18Н21вгйэо.

Вычислено: M 374, (56) Bamberger Е., Lagutt j, — Ueber сЫз

verhalten des Phenylhydroxylamins gegen

alkohollsher Schwefelsaure und gegen апп1п — Ber., 31, 1500 — 1508, 1898, Fittig В(1chner — Ueber das Verhalten des

Parabrom — anillns bei hoherer Temperatur—

А., 188, 23 — 30, 24, 1877.

Chattaway F,D., 0rton k.).р — Rotiren

ueber einiger aniline und anilide — Ber, 33, 2396 — 2400, 1900.

Rosenmund КЛМ., Kuhnhenn W., Lesch W, — Ueber die gemobigte Вгот!егопц

organischer substanren — Вег., 56, 2042—

2044, 1923, Kosolapoff G.M, — Direct halogenatlon of

some aromatic amlnes -- J. am Chem. Soc, 75, 3596 — 7, 1953.

Nevile R.Н.C„Wlnther А. — Ueber сИе

Contltution der Producte der E!nwirkung von

Brom und salpeter saure auf aromatische

arnldokorper und die sechs isomeren Dibrom

toiuole — Ber„13, 962 — 974, 1880.

Reduction of halonitro Compounds to

haloamines Пат. англ. 859251, 1961, Е. du

Pont de nenrors Co.

Пат. Crech. cs 203777 (cl, С 07 С 33/32), 1979, 1 — Arylazo — 5 — dimethylaminobenzyl

alcohols.

Эфрос Л,С„Горелик M.В, Химия и технология промежуточных продуктов, Л.: Химия, 1980, с,423.

2004560 стадий диазотирования аминов и бромирования их солей диаэония. Указанное отличие является существенным, так как в литературе не только не описано бромирование солей диаэония, но и с точки зрения общепринятых в химии представлений зто не очевидно, поскольку диазониевая группа, относящаяся к сильным акцепторам, является мета-ориентантом (9).

Предложенный метод иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1, 0,93 r (0,01 моль) анилина вносят в раствор из 8 мл 92%-ной серной кислоты и 2 мл 28%-ного олеума и размешивают при комнатной температуре до полного растворения. Полученный раствор охлаждают до 15 С и при этой температуре в течение 30 мин вносят нитрозилсерную кислоту, приготовленную из 0,75 r (О;01 моль) нитрита натрия и 5,5 мл 92%-ной серной кислоты. По окончании подачи нитроэилсерой кислоты реакционную массу размешивают в течение 2-х ч и ри температуре

20 С до полного диаэотирования акилина (контроль по хроматограмме). Затем в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при 35 — 40 С в течение 5 ч до полного бромирования бензолдиазония (контроль по хроматограмме), По окончании бромирования реакционную массу сочетают с раствором 1,44 г (0,01 моль)

P нафтола в 40 мл воды и 5 г (0,047 моль) карбоната натрия. Выпавший осадок отделяют, промывают водой, сушат. Получают

2,63 г (80,4%) азосоединения, т,пл. 166—

167 С (из водного спирта). По данным

ИК-спектр данное азосоединение идентично полученному диаэотированием 4-броманила с последующим сочетанием с ф-нафтолом; Температура плавления смешанных образцов не дает депрессии т,пл.

Найдено М 326.

С16Н11В N20, Вычислено М 326.

Пример 2. Диазотирование 0,93 г (0,01 моль) анилина проводят в условиях примера 1, По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенн ого в 1мл уксусной кислоты, Размешивают при комнатной температуре в течение 16 ч до окончания бромирования бензолдиазония (контроль по хроматограмме) и сочетают с 1,49 r (0,01 моль) N,N-диэтиланилина. растворенного в

20 мл 5%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отделяют, промывают водой, сушат.

Получают 2,34 г (70,4%) азосоединения, т. пл. 102 — 103 С (иэ водного спирта). Найдено, %: С 58,04, 57,85; Н 5,31, 5,28; N 12,80, 12,61; Br 24,12, 24,29; M 331.

5 C16H18В гЯЗ.

Вычислено, %: С58,05; Н 5.43; N 12,68;

Вг 23,86; М 331.

Пример 3. 1,27 r (0,01 моль) о-хлоранилина вносят в раствор иэ 8 мл 92%-ной

10 серной кислоты и 2 мл 28%-ного олеума и размешивают до полного растворения амина. Полученный раствор охлаждают до

0 — 5ОС и в течение 30 мин вносят нитрозилсерную кислоту, приготовленную из 0,75 г

15 (0,01 моль) нитрита натрия и 5,5 мл 92%-ной серной кислоты, По окончании подачи нитрозилсерной кислоты реакционную массу размешивают в течение 2 ч при температуре

15 — 17 С до полного диаэотирования о-хло20 ранилина (контроль по хроматограмме). 3атем к полученной соли диаэония в течение

40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при 35 — 40 С в течение 7

25 — 8 ч до полного бромирования о-хлорбензопдиазония (контропь по хроматограмме).

flo окончании бромирования реакционную массу сочетают с 1,44 г (0,01 моль) ф-нафтола в условиях, описанных в примере 1.

30 Получают 2,45 r (67,7%) азосоединения; т.пл, 204 — 205 С (из водного спирта). Найдено, М 360, С16Н.10 В гс!Иго.

Вычислено, M 360.

35 Пример 4, 1,07 г (0,01 моль) 3-метиланилина диазотируют в условиях примера 3.

По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мп (0,01 моль) бро40 ма, растворенного в 1 мп уксусной кислоты и размешивают при температуре 35 — 40 С в течение 2,5 ч до полного бромирования

3-метилбензолдиазония (контроль по хроматограмме). По окончании бромирования

45 полученную соль диазония сочетают с Рнафтолом в условиях примера 1. Получают

2,16 r (63,3%) азосоединения, т.пл. 113—

114 С. Найдено: М 340, C17H13B rN20, 50 Вычислено: М 340, Пример 5. 1,27 r (0,01 моль) м-хлоранилина диазотируют в условиях п римера 3.

По окончании диазотирования в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0.52 мл

55 (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при температуре 35 — 40 С в течение 9 ч до полного бромирования соли м-хлорбензолдиазония (контроль Ао хроматограм