Полиоксиаминофениленсульфиды в качестве отвердителя эпоксидных олигомеров и способ их получения

 

Использование: отвердители эпоксидных олигомеров, а также промежуточные продукты при получении других типов сетчатых полимеров. Сущность: полиоксиаминофениленсульфиды общей формулы где n= 10-20, x= 1-2; k: l (1-6) (1-2), получают поликонденсацией серы со смесью анилина с фенолом при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим нагреванием при 200-240°С в течение 10-48 ч при молярном соотношении сера анилин фенол (1,5-4,0) (1,0-6,0) (1,0-2,0). 2 табл.

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, конкретно к полиоксиаминофениленсульфидам общей формулы где n 10-20; x 1-2; k:l (1-6):(1-2), и способу их получения.

Полиоксиаминофениленсульфиды, содержащие в боковой цепи реакционно-способные первичные амино- и гидроксильные группы, могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров, а также в качестве промежуточных продуктов при получении других типов сетчатых полимеров.

Известны полиаминофениленсульфиды, получаемые прямой поликонденсацией анилина с серой при 180-300^оС в течение 10-26 ч [1] Однако эти полимеры не содержат гидроксильных групп в цепи, что ухудшает их совмещение с эпоксидными олигомерами, не позволяет регулировать содержание в полимере реакционно-способных аминогрупп, что в совокупности приводит к относительно низкому уровню прочностных характеристик отвержденного полиэпоксида.

Наиболее близким по составу и строению к полиоксиаминофениленсульфидам по изобретению является полиоксиаминофениленсульфиды, полученные поликонденсацией фенола с серой в расплаве при 180-210^оС в присутствии арилнитросоединения, например, нитробензола [2] Однако полиоксиаминофениленсульфиды, полученные по данному способу, имеют остаточное содержание нитрогрупп 33-39% и низкое содержание реакционно-способных аминогрупп, что не обеспечивает эффективного применения данного соединения по целевому назначению. Процесс отверждения эпоксидного олигомера в присутствии данного полимера характеризуется длительным структурированием при повышенной температуре, что снижает технологичность реакционной системы при получении блочных образцов и пленочных материалов. Отвержденный полиэпоксид обладает относительно низкой теплостойкостью и хрупкостью.

Целью изобретения является синтез полиоксиаминофениленсульфидов, которые могут быть использованы как отвердители эпоксидных олигомеров при получении сетчатых полимеров с повышенной теплостойкостью и термостойкостью.

Это достигается тем, что полиоксиаминофениленсульфиды общей формулы где n 10-20; x 1-2; k:l (1-6):(1-2), получают прямой поликонденсацией серы со смесью анилина с фенолом при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим нагреванием при 200-240^оС в течение 10-48 ч при молярном соотношении сера: анилин: фенол (1,5-4,0):(1,0-6,0):(1,0-2,0).

Полученные полиоксиаминофениленсульфиды представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные стекла, размягчающиеся при 40-105^оС, растворимые при комнатной температуре в тетрагидрофуране, диоксане, N-метилпирролидоне, не содержат гель-фракции, их молекулярные массы, определенные гель-проникающей хроматографией 2600-4800, что соответствует степени полимеризации n 10-20. В ЯМР ¹³С-спектрах раствора полимера в ДМСО-Д6 содержатся сигналы с δ 115,00; 122,82; 127,00; 129,53; 136,26; 159,22; 156,73 м. д. близкие к расчетным по инкриментной схеме для моделей 2,4-замещенных фенола и анилина. По данным элементного анализа сера в состав полимера входит преимущественно в виде моно- и дисульфидных связей.

П р и м е р 1. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом аргона, загружают 6,9 г (0,075 моль) анилина 7,1 г (0,075 моль) фенола и 3,6 г (0,1125 моль) элементарной серы. Реакционную массу перемешивают в течение 14 ч при 180-190^оС до прекращения кипения, а затем в течение 10 ч при температуре 240^оС. Выделяющийся сероводород поглощают водным раствором NaOH. По окончании синтеза содержимое колбы, не охлаждая, выливают на противень. После охлаждения продукт представляет собой окрашенное хрупкое вещество. Выход 75,1% от теоретического.

П р и м е р ы 2-7. Процесс проводят по примеру 1, но при различных условиях синтеза температуре, продолжительности поликонденсации и различных соотношениях исходных реагентов.

Условия синтеза и свойства полученных по примерам 1-7 полимеров приведены в табл. 1.

В отличие от полиоксиаминофениленсульфидов, получаемых поликонденсацией смеси фенола и нитробензола с серой [2] содержание функциональных групп в полиоксиаминофениленсульфидах по изобретению по данным химического анализа ИК- и ЯМР-спектроскопии соответствует составу исходных мономеров, что обеспечивает использование в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров.

В табл. 2 приведены технологические и термические свойства полиэпоксидов, отвеpжденных полиоксиаминофениленсульфидами.

Технология отверждения полиэпоксидов: смешение полиоксиаминофениленсульфида с ЭД-20 проводят при перемешивании сначала при комнатной температуре, а затем при 85^оС в течение 1 ч. После этого образцы заливают в форму и отверждают по следующему режиму: 100^оС 4 ч, 140^оС 4 ч, 160^оС 1 ч, 180^оС 1 ч.

Таким образом, полиоксиаминофениленсульфиды по изобретению, получаемые на основе доступных исходных соединений, имеют регулярное соотношение реакционноспособных амино- и оксигрупп и обладают хорошей совместимостью с эпоксидными олигомерами. Применение полиоксиаминофениленсульфидов по изобретению в эпоксидных композициях по сравнению с применением известных полиоксиаминофениленсульфидов обеспечивает значительное упрощение технологий получения блочных образцов, что важно для практических целей при формовании крупногабаритных изделий, а также деталей сложных конструкций с повышенной теплостойкостью и термостойкостью.

Формула изобретения

1. Полиоксиаминофениленсульфиды общей формулы где n=10 20;
x= 1 2;
k l ( 1 6) (1 2),
в качестве отвердителя эпоксидных олигомеров.

2. Способ получения полиоксиаминофениленсульфидов поликонденсацией серы с замещением ароматическими углеводородами в массе, отличающийся тем, что в качестве замещенных ароматических углеводородов используют смесь анилина с фенолом при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим нагреванием при 200 240^oС в течение 10 48 ч при молярном соотношении сера: анилин:фенол (1,5 4,0) (1,0 6,0) (1,0 2,0).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2