Компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ получения полиолефинов

 

Использование: в полимеризации олефинов, таких, как этилен, пропилен и их смеси. Сущность изобретения: компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат: дихлорид магния до 0,025 0,037, атомное отношение титан: магний 0,057 0,65, удельную поверхность 66,5 -249,0 м²/г и пористость 0,261-0,427 см³/г. В способе получения компонента катализатора предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0°С, нагревают до 40°С, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат 8, нагревают до 100°С, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120°С, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном. В способе получения полиолефинов используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат: дихлорид магния 0,025 0,037, атомное отношение титан магний 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 -249,0 м²/г и пористость 0,261-0,427 см³/г. 3 с. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, катализаторам, полученным их них, и их использованию в полимеризации олефинов, таких как этилен, пропилен и их смеси.

Описываются катализаторы для полимеризации олефинов, содержащие галогенид титана, нанесенный на безводные хлориды магния в активной форме.

Известно использование хлоридов магния в активной форме в качестве носителей для компонентов катализатора Циглера-Натта.

Наиболее активные формы хлоридов магния характеризуются рентгеновскими спектрами, где отражение максимальной интенсивности, которое появляется в спектре неактивных галогенидов, больше не присутствует, однако замещено гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой в направлении меньших углов относительно того, который имеет отражение максимальной интенсивности в неактивном галогениде.

В менее активных формах хлорида магния отражение максимальной интенсивности, которое появляется при 2,56 (2V 35), больше не присутствует, однако замещено с максимальной интенсивностью между углами 2V, равными 33,5 и 35^о, отражение при 2V 14,95 присутствует всегда.

Введение промышленной практики катализаторов, нанесенных на хлорид магния, сделало возможным значительное упрощение процессов получения полиолефинов. В частности, возможность получения катализаторов в форме сферических частиц, способных продуцировать полимеры, которые дублируют форму катализатора, и эти катализаторы имеют удовлетворительные морфологические характеристики (подвиж- ность и объемная плотность) и не нуждаются в гранулировании.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является компонент катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, а также способ получения компонента катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом и способ получения полиолефинов (со) полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом.

Известное изобретение описывает компоненты катализатора для полимеризации олефинов, способных продуцировать полимер (полипропилен) с хорошей текучестью и объемной плотностью. Полимерная продуктивность катализатора не является очень высокой (между 3000 и 9000 г/г катализатора, полимеризацию осуществляют в гептане при 70^оС в течение 4 ч с парциальным давлением пропилена, равным 7 атм.

Компоненты катализатора получают из аддуктов MgCl₂ со спиртами в форме сферических частиц, содержащих как правило 3 моль спирта.

Перед взаимодействием с TiCl₄ содержание спирта снижают до 2,5-2 моль с тем, чтобы сделать катализаторы пригодными для получения нехрупких полимеров сферической формы. Содержание спирта никогда не снижают ниже 2 моль (что значительно снизило бы активность катализатора).

В случае использования хлорида магния по крайней мере в менее активных его формах (тех, в которых в спектре присутствуют два гало с пиками интенсивности, соответственно между 2V углами от 30, 45 до 31 и от 33,5 до 35^о), все еще присутствует отражение, которое в спектре неактивного хлорида магния появляется у 2V 14,95.

Обнаружены компоненты катализатора для полимеризации олефинов СН₂ СНR, где R обозначает водород или алкильный или арильный радикал с 1-8 атомами углерода, причем данные компоненты пригодны для получения катализаторов, способных продуцировать полимеры в форме сферических частиц с оптимальными морфологическими характеристиками (текучестью и высокой объемной плотностью). Кроме того, катализаторы имеют значительную каталитическую активность и стереоспецифичность.

Технической задачей данного изобретения является обеспечение возможности получения полимера, приготовленного с помощью данного компонента катализатора с максимальной текучестью и малым количеством веществ, растворенных в ксилоле, а также обеспечение возможности получения полиолефинов, имеющих максимальную текучесть и малое количество веществ, растворимых в ксилоле.

Цель достигается тем, что компонент катализатора представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан магний 0,057-0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м²/г и пористость 0,261-0,427 см³/г.

Цель достигается также тем, что в способе получения компонента катализатора предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0^оС, нагревают до 40^оС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния диизобутилфталат 8 нагревают до 100^оС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120^оС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.

Кроме того, цель достигается тем, что в способе получения полиолефинов используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан магний от 0,057 до 0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м²/г и пористость 0,261-0,427 см³/г.

Как указано выше, компоненты катализатора настоящего изобретения приводят к получению катализаторов, пригодных для получения (со) полимеров олефинов в форме сферических частиц с ценными морфологическими характеристиками (высокой объемной плотностью, текучестью и механической прочностью). Средний диаметр полимерных частиц составляет 50-5000 мкм.

В частности, катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности менее 100 м²/г и пористостью выше 0,4 см³/г, используют в получении этиленовых полимеров (ПЭВП и ПЭНП). Катализаторы имеют очень высокую активность, а сферический полимер, полученный с их помощью, имеет привлекательные морфологические характеристики (очень высокую объемную плотность, текучесть и механическую прочность).

Катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности выше 60-70 м²/г и пористостью менее 0,4 см³/г, являются предпочтительными для использования при получении гомо- и сополимеров кристаллического пропилена, так называемых ударных сополимеров, полученных последовательной полимеризацией 1) пропилена и 2) этилен пропиленовых смесей.

Они также преимущественно используются при получении этилен-пропиленовых каучуков (ЭП каучуков) или этилен-пропиленовых-диеновых каучуков (ЭПДМ каучуков, т. е. каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), а также композиций пропиленового полимера, которые содержат указанные каучуки.

Удивительно, что с использованием катализаторов настоящего изобретения можно получить указанные типы каучука в сферических частицах с хорошей текучестью и объемной плотностью, поскольку вплоть до сегодняшнего дня не было возможности получить эластомерные полимеры вышеуказанного типа в подвижных (текучих) гранулированных частицах из-за наличия непреодолимых трудностей засорения реакторов и/или агломерации частиц.

В частности, в случае с полипропиленом, используя стереоспецифические катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности около 60-70 м²/г, пористостью ниже 0,4 см³/г и рентгеновским спектром б) типа, можно получить кристаллические пропиленовые гомополимеры и пропилен-этиленовые сополимеры, содержащие более низкие относительные количества этилена, характеризующиеся очень высокими значениями пористости, которые обеспечивают их преимущественное использование при получении маточной смеси с пигментами и/или добавками.

Катализаторы настоящего изобретения являются чрезвычайно активными, хотя хлорид магния в них дает характеристики рентгеновского спектра, присущие малоактивным формам самого хлорида магния.

Хлорид магния присутствует в кристаллическом виде с рентгеновским спектром, имеющим значения б).

Получение компонентов катализаторов осуществляют различными способами. Предпочтительный способ предусматривает манипулирование с аддуктами хлорид магния/мапирт, содержащими моли спирта в таком количестве, что аддукт является твердым при комнатной температуре, однако плавится при температурах между 100 и 130^оС. Число молей спирта варьируется в зависимости от разных типов спирта.

Спирты, пригодные для использования, имеют форму ROH, где R обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-12 атомами углерода. Также можно использовать смеси указанных спиртов.

Примерами спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилегексанол и их смеси.

При использовании таких спиртов, как этанол, пропанол и бутанол, число молей составляет около 3 на моли MgCl₂. Спирт и хлорид магния смешивают в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с аддуктом, доводят до температуры сплавления аддукта. Смесь подвергают энергичному перемешиванию (с использованием, например, аппарата UZТРА TURRAX-T-45N, вращающегося со скоростью 2000-5000 об/мин (Jonke Kunkel KG IKC Werkel).

Полученную эмульсию охлаждают в течение очень короткого периода времени. Это вызывает загустевание аддукта в форме сферических частиц с требуемыми размерами. Частицы сушат и затем подвергают частичному деалкоголированию путем нагревания их до температуры 50-130^оС.

Частично деалкоголированный аддукт находится в форме сферических частиц со средним диаметром 50-350 мкм, площадью поверхности 10-50 м²/г и пористостью 0,6-2 см³/г (как определено ртутным порозиметром).

Чем выше степень деалкоголирования, тем выше пористость. Распределение объемов пор таково, что более, чем 50% пор имеют радиус более, чем 10000 10000 .

Деалкоголирование осуществляют до тех пор, пока содержание спирта не превышает 2 моля на моль MgCl₂, предпочтительно, составляет от 0,15 до 1,5 моль, более предпочтительно, от 0,3 до 1,5 моль.

Всякий раз когда деалкоголирование доводят до значений ниже 0,2 моль спирта на моль MgCl₂, каталитическая активность значительно снижается.

Частично деалкоголированный аддукт затем суспендируют в холодном растворе TiCl₄ при концентрации 40-50 г/л, после чего доводят до 80-135^оС и сохраняют при указанной температуре в течение 0,5-2 ч. Избыток TiCl₄ отделяют горячим путем фильтрации или седиментации.

Обработку с использованием TiCl₄ повторяют один или более раз, если требуемое содержание спирта должно быть очень низким (как правило, менее, чем 0,5% по массе).

В течение получения каталитического компонента, содержащего электронодонорное соединение, последнее прибавляют к TiCl4 в количествах, равных молярным отношениям касательно MgCl₂ между 1:6 и 1:16.

После обработки TiCl₄ твердое тело промывают углеводородом (например, гексаном или гептаном) и затем сушат.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения расплавленный аддукт, пока он в эмульсии в инертном углеводороде, пропускают через трубку должной длины при турбулентном движении и затем собирают в инертном углеводороде, поддерживая при малой температуре.

В качестве варианта к методам, описанным выше, соединение титана, особенно, в твердом виде при комнатной температуре, как например, TiCl, растворяют в расплавленном аддукте, который затем подвергают деалкоголированию, как указано выше, и взаимодействию с галогенирующим агентом, способным взаимодействовать и отцеплять гидроксильные группы, как, например, SiCl₄.

В исходном расплавленном аддукте, кроме соединения титана и необязательно других переходных металлов, могут быть включены такие носители, как AlCl₃, AlBr₃, ZnCl₃.

Соединения титана, пригодные для получения компонентов катализаторов, кроме TiCl₃ и TiCl₄ и аналогичных галогенидов, также включают другие соединения, имеющие по крайней мере одну связь Ti-галоген, также, как галоидные алкоголяты, например, трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан.

Наконец, соединение титана может быть использовано в смесях с другими соединениями переходных металлов, напримеp, V, Zr и Hf галогениды и галоидные алкоголяты.

Как указано выше, компонент катализатора может также содержать электронодонорное соединение (внутренний донор). Это необходимо в том случае, когда компонент катализатора должен быть использован в стереоспецифической полимеризации олефинов, таких, как пропилен, 1-бутен и 4-метил-1-пентен.

Электронодонорные соединения могут быть выбраны из соединений, включающих простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны.

Предпочтительными соединениями являются сложные алкильные эфиры, циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот, таких как фталевая и малеиновая кислоты, и простые эфиры формулы C где R^I, R^II одинаковые или разные, обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, R^III и R^IУ одинаковые или разные, обозначают алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода.

Примеры, представляющие указанные соединения, составляют н/бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил, 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-димектосипропан.

Внутренний донор обычно присутствует при молярных отношениях касательно Mg, равных 1: 8-1:14. Соединение титана, выраженное как Ti, присутствует в процентном количестве от 0,5 до 10% по массе.

В качестве сокатализаторов также используются Al-алкильные соединения, выбранные из Al-триалкилов, таких, как Al-триэтил, Al-триизобутил и Al-три-н-бутил.

Отношение Al/Ti составляет выше 1 и, как правило, 20-800.

В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен и 1-бутен, кроме Al-алкильного соединения, обычно используют электронодонорное соединение (внешний донор). Это соединение может быть таким же, как и электронодонорные соединения, присутствующие в качестве внутреннего донора, или оно может отличаться от последнего.

Когда внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, особенно, фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы R₁R₂ (OR₂), где R₁ и R₂ обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода и R обозначает алкильный радикал с 1-4 атомами углерода. Примерами, представляющими эти силаны, являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилди- метоксисилан, метил- трет-бутилдиметокси-силан.

Также могут быть использованы 1,3-диэфиры формулы, приведенной выше.

Если внутренним донором является один из таких диэфиров, то отпадает необходимость в использовании внешнего донора, поскольку стереоспецифичность катализатора сама по себе значительно высока.

Катализаторы, содержащие внутренний донор, используются при получении ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) с ограниченным молекулярно-массовым распределением. Как указано выше, катализаторы используют при полимеризации олефинов СН₂ СНR, где R обозначает водород или алкильный, или арильный радикал с 1-8 атомами углерода, а также смесей таких олефинов с диеном или без такового.

Полимеризацию осуществляют в соответствии с известными методами, приводимыми в жидкой фазе, в присутствии или отсутствие инертного углеводородного растворителя, или в газообразной форме.

Также можно использовать смешанные газожидкостные процессы, в которых одну или более стадий полимеризации осуществляют в жидкой фазе, а одну или более последующих стадий осуществляют в газообразной фазе.

Температуры полимеризации, как правило, составляют 20-150^оС, предпочтительно, 60-90^оС. Процесс проводят при атмосферном давлении или более высоком.

Данные, приведенные в примерах определены в соответствии со способами, указанными в таблице 1.

Определение процентного содержания в растворимом ксилоле.

2 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135^оС с перемешиванием. Через 20 мин. раствор оставляют для охлаждения, все еще при перемешивании, до достижения температуры 25^оС.

Через 30 мин преципицированное вещество фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор упаривают в потоке азота и осадок сушат в вакууме при 80^оС до достижения постоянной его массы. Таким образом, вычисляют процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

В данном способе получения компонента катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлридом титана и диизобутилфталата предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0^оС, нагревают до 40^оС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат 8, нагревают до 100^оС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120^оС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.

В способе получения полиолефинов (со) полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом и тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан: магний от 0,057 до 0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м²/г и пористость 0,261-0,427 см³/г.

28,4 г безводного MgCl₂ и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL ОВ/30 и 100 мл силиконового масла (вязкостью 350 сПз) были загружены под инертным газом в колбу, погруженную в термостатированную баню при 120^оС, и перемешивались до полного растворения MgCl₂. Таким образом, был приготовлен аддукт MgCl₂ с этанолом в смеси в маслами. Нагретая смесь затем была переведена под инертным газом в сосуд вместимостью 1500 мл, снабженный обогреваемой рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силоконового масла.

Смесь выдерживалась при 120^оС при размешивании мешалкой типа Ultra, Turrax T-45N производимой Janke Kunkl 1 KG. 1 Ka Werkl.

Смесь перемешивалась 3 мин. со скоростью 3000 об/мин.

Затем смесь перенесли в двухлитровый сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, при размешивании и охладили до конечной температуры 0^оС.

Микросферы MgCl₂, 3EtOH, полученные таким образом, после фильтрации сушили под вакуумом при комнатной температуре. Аддукт был частично деалкоголизован нагреванием при повышении температуры 30-180^оС в течение 2-40 ч.

Получение компонента твердого катализатора.

В 1 л колбу, оборудованную конденсатором и механической мешалкой, вводят в потоке азота 625 мл TiCl₄. При температуре 0^оС при перемешивании прибавляют 25 г частично деалкоголированного аддукта. Затем его нагревают до 100^оС в течение 1 ч, когда температура достигает 40^оС, прибавляют диизобутилфталат (ДИБФ) при молярном отношении Mg ДИБФ 8.

Температуру поддерживают на уровне 100^оС в течение 2 ч, затем продукт декантируют, после чего горячую жидкость сифонируют. Прибавляют 550 мл TiCL₂ и нагревают до 120^оС в течение 1 ч. Наконец осуществляют осаждение продукта и жидкость сифонируют, полученное твердое тело промывают шесть раз 200 мл аликвотой безводного гексана при 60^оС и три раза при комнатной температуре. Твердое тело затем сушат в вакууме.

Полимеризация пропилена.

В 4 л автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном смесителем и термостатической системой, который обезгаживает азотом при 70^оС в течение 1 ч и затем пропиленом, вводят при 30^оС без перемешивания, но при слабом потоке пропилена, каталитическую систему, состоящую из суспензии вышеописанного твердого каталитического компонента в 80 мл гексана, 0,76 г Al-триэтила и 8,1 мг дифенилдиметоксисилана (ДФМС). Суспензию получают непосредственно перед проведением испытания.

Затем автоклав закрывают и осуществляют введение 1 нл Н₂. При перемешивании загружают 1,2 кг жидкого пропилена, и температуру доводят до 70^оС в течение 5 мин, поддерживая значение постоянным в течение 2 ч.

В конце испытания перемешивание прекращают и удаляют непрореагировавший пропилен. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, полимер извлекают и затем сушат при 70^оС в потоке азота в печи в течение 3 ч, после чего анализируют.

Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ПЭНП).

Описанный выше автоклав обезгаживают пропаном вместо пропилена. Каталитическую систему, содержащую 25 см³ гексана, 1,05 г Al-триизобутила и вышеуказанный компонент катализатора, вводят в автоклав при комнатной температуре в легком потоке пропана. Давление повышают на 5,5 атм с использованием Н₂ и затем на 2 атм с помощью этилена, предварительно полимеризуя этилен до тех пор, пока не останется 15 г этилена (45^оС).

Пропан и водород обезгаживают и после промывки Н₂ образуют газообразную форму с 37,0 г этилена, 31,9 г бутена 1 и 1,8 атм Н₂ (общее давление 15 атм).

Смесь этилен бутен 1 загружают затем в течение 2 ч при 70^оС, массовое отношение составляет 9:1.

Наконец, автоклав обезгаживают и быстро охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный сополимер сушат при 70^оС в азоте в течение 4 ч в печи.

Полимеризация этилена.

2,5 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный смесителем и термостатической системой, промывают, как описано выше для теста с пропиленом, однако, используя вместо пропилена этилен.

При 45^оС в потоке Н₂ вводят 800 мл раствора, содержащего 0,5 г/л Al-триизобутила в безводном гексане, и сразу же после этого компонент катализатора суспендируют в 100 мл вышеупомянутого раствора.

Температуру быстро доводят до 70^оС и подают Н₂ до тех пор, пока давление не достигнет 2 атм, после чего подают этилен до отметки 10,5 атм. Эти условия поддерживают в течение 3 ч, постоянно пополняя истощенный запас этилена. В конце реакции полимеризации автоклав быстро вентилируют и охлаждают до комнатной температуры.

Полимерную суспензию фильтруют и твердый остаток сушат в азоте при температуре 60^оС в течение 8 ч.

П р и м е р 1. Сферический аддукт MgCl₂ 3EtIH (полученный, как указано, в основном способе) деалкоголируют до достижения молярного отношения EtOH/MgCl₂, равного 1,7. Получают продукт со следующими характеристиками: пористость (ртуть) 0,904 см³/г, площадь поверхности 9,2 м²/г, объемная плотность 0,607 г/см³.

Из данного аддукта путем обработки TiCl4, описанной в общем способе, получают твердый компонент катализатора со следующими характеристиками: Ti 2,5% по массе ДИБФ 8,2% по массе, пористость 0,405 см³/г, площадь поверхности 249 м²/г, объемная плотность 0,554 г/см³.

Рентгеновский спектр данного компонента не имеет отражений при 2V 14,95^о, вместо этого присутствует гало с максимальной интенсивностью 2V, равной 35,72^о.

Этот компонент катализатора используют в полимеризации пропилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе. Используя 0,1 г компонента, получают 430 г полимера со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25^оС 2,4%
MIL 2,5 г/101,
объемная плотность 0,48 г/см³,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм,
текучесть 10 с.

П р и м е р 2. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с примером 1) сферического аддукта MgCl₂ 3EtOH, также полученного в соответствии со способом, указанным в примере 1, получают аддукт с молярным отношением EtOH/MgCL₂, равным 1,5, и со следующими характеристиками:
пористость (ртуть) 0,946 см³/г,
площадь поверхности 9,1 м²/г,
объемная плотность 0,564 г/см³.

Из этого аддукта с использованием обработки TiCl₄, указанной выше, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками:
Ti 2,5% по массе,
ДИБФ 8,0% по массе,
пористость 0,389 см³/г,
площадь поверхности 221 м²/г,
объемная плотность 0,555 г/см³.

Рентгеновский спектр компонента не показывает отражений при V 14,95^о, только гало присутствует с максимальной интенсивностью при 2V, равном 2,5780^о.

Этот компонент катализатора используют в полимеризации пропилена с применением методики примера 1.

Используя 0,015 г компонента катализатора, получают 378 г полипропилена со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25^оС 2,6%
MIL 2,8 г/10,
объемная плотность 0,395 г/см³,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм,
текучесть 12 с.

П р и м е р 3. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с Примером 1) сферического аддукта MgCl₂ 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт EtOH/MgCl₂ 1, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,208 см³/г,
площадь поверхности 11,5 м²/г,
объемная плотность 0,535 г/см³.

Из данного аддукта путем обработки TiCl₄ в соответствии с методикой, описанной в предыдущих примерах, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками:
Ti 2,2% по массе,
ДИБФ 6,8% по массе,
пористость 0,261 см3/г,
площадь поверхности 66,5 м²/г,
кажущаяся плотность 0,440 г/см³.

Рентгеновский спектр каталитического компонента показывает отражение при 2V 14,95^о, а также при 2V 35^о.

Используя 0,023 г компонента катализатора в полимеризации пропилена в соответствии с условиями примера 1, получают 412 г полипропилена со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре 3,0%
MIL 3,2 г/10,
объемная плотность 0,35 г/см³,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм,
текучесть 12 с.

Следуя предыдущему общему описанию методики сополимеризации этилена с бутеном, используют 0,0238 г компонента катализатора и получают 240 г сополимера со следующими характеристиками:
связанный бутен 8,3% по массе,
фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре 12,2%
MIE 12 г/10,
MIF 12 г/10,
MIF/MIE 30,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм.

П р и м е р 4. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с примером 1) сферического аддукта MgCl₂ 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт EtOH/MgCl₂ 0,4, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,604 см³/г,
площадь поверхности 36,3 м²/г,
кажущаяся плотность 0,410 г/см³.

Путем обработки данного носителя с помощью TiCl₄ при температуре 135^оС и концентрации 50 г/л, причем осуществляют три одночасовые обработки, получают сферический компонент катализатора, который после элиминирования избыточного количества TiCl₄, промывки и сушки имеет следующие характеристики:
Ti 2,6% по массе,
пористость 0,427 см³/г,
площадь поверхности 66,5 м²/г.

Рентгеновский спектр данного компонента показывает отражение при 2V 14,95^о, а также при 2V35^о.

Используя 0,012 г компонента катализатора при полимеризации этилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе, получают 400 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики:
MIE 0,144 г/10',
MIF 8,87 г/10',
MIF/MIE 61,6,
морфология 100% сферических частиц с диаметром от 1000 до 5000 мкм,
текучесть 12 с,
кажущаяся плотность 0,38 г/см³.

П р и м е р 5. Путем частичного деалкоголирования (как в примере 1) сферического аддукта MgCl₂ 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт с молярным отношением EtOH/MgCL₂. равным 0,15, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,613 см³/г,
площадь поверхности 22,2 м²/г.

Из указанного аддукта реакцией с TiCl₄, следуя способу использованному в предыдущих примерах, получен компонент катализатора в форме сферических частиц и имеет следующие отличия:
Ti 2,6 мас.

DIBF 6,8 мас.

пористость 0,261 см³/г,
площадь поверхности 66,5 м²/г,
насыпная плотность 0,440 г/см³.

Рентгеновский спектр данного компонента катализатора показывает отражение при 2V 14,95^о, а также при 2V 34^о.

Используя 0,03 г данного компонента при полимеризации этилена, как описано в примере 4, получают 380 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики:
MIE 0,205 г/10',
MIF 16,42 г/10',
MIF/MIE 80,1,
текучесть 12 с,
объемная плотность 0,40 г/см³.

П р и м е р 6. Аддукт MgCl₂ 3EtOH получают в соответствии с методом примера 3, однако используя также количество воды, разведенной в спирте, используемом для получения исходного MgCl₂ 3EtOH в количестве 2% по массе.

Аддукт после деалкоголирования содержит 3% по массе воды. С использованием данного аддукта после обработки с помощью TiCl₄ и ДИБФ, как описано в примере 1, получают сферический компонент катализатора, который имеет следующие характеристики:
Ti 2,35%
ДИБФ 6,9%
Используя 0,025 г данного компонента в полимеризации пропилена, как описано в примере 1, получают 410 г полимера в форме сферических частиц, который имеет следующие характеристики:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25^оС 3,1%
MIL 3,0 г/10,
кажущаяся плотность 0,35 г/см³,
морфология 100% сферических частиц, имеющих диаметр от 100 до 5000 мкм,
текучесть 13 с.

Следует указать, что для примеров полимеризации пропилена (1-3 и 6) выход можно подсчитать только в граммах полимера на грамм Ti в час, поскольку эти полимеризации проходят в жидком мономере. Результаты приведены в табл.2.

С учетом данного соотношения титан:магний и того, что содержание магния в данных примерах к весу соответственно следующее (табл.3).

Формула изобретения

1. Компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что он представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталата к дихлориду магния 0,025 0,037, атомное отношение титана к магнию 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 249,0 м²/г и пористость 0,261 0,427 см³/г.

2. Способ получения компонента катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0^oС, нагревают до 40^oС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорида магния к диизобутилфталату 8, нагревают до 100^oС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120^oС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.

3. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталата к дихлориду магния 0,025 0,037, атомное отношение титана к магнию 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 249,0 м²/г и пористость 0,261 0,427 см³/г.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:
БЕЙСЕЛЛ НОРТ АМЕРИКА ИНК. (US)

Извещение опубликовано: 20.07.2005        БИ: 20/2005

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Базелл Полиолефин ГмбХ (DE)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Договор № РД0002734 зарегистрирован 10.10.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2005        БИ: 35/2005

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.04.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---