Чувствительный элемент датчика озона

 

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: чувствительный элемент датчика озона состоит из твердотельной подложки с хемилюминесцентным слоем, содержащим галловую кислоту и органический краситель при следующем соотношении компонентов, мас. %: органический краситель 0,002 - 0,100, галловая кислота 0,900 - 0,998. В качестве органического красителя используют краситель, для которого доля интегрального поглощения света в интервале длин волн 370 - 480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем в интервале длин волн 300 - 700 нм. 4 ил., 1 табл.

Изобретение относится к озонометрии, в частности к чувствительным элементам датчика озона, предназначенным для анализа содержания озона в атмосфере.

Известные чувствительные элементы датчиков озона представляют собой твердотельную подложку с хемилюминесцентным озоночувствительным слоем (ХЛОЧС), содержащим галловую кислоту и органический краситель. Измерение концентрации озона этими чувствительными элементами осуществляется следующим образом. Галловая кислота окисляется озоном, при этом образуются продукты химической реакции в электронно возбужденном квантовом состоянии. От продуктов окисления галловой кислоты озоном осуществляется перенос энергии на органический краситель, который является люминесцентной добавкой. После переноса энергии на молекулы красителя последние при переходе из электронно-возбужденного квантового состояния в основное излучают свет (люминесцируют). Интенсивность люминесценции является количественной характеристикой концентрации озона. Количество уровней в молекуле красителя, а также их взаимное расположение определяют эффективность энергосъема электронного возбуждения в химической системе галловая кислота-органический краситель и последующую эффективность люминесценции и соответственно чувствительность элемента к озону, а также его ресурс работы.

Известно использование в ХЛОЧС таких органических красителей, как эозин, флоуресцин, краситель бенгальский розовый. Чувствительные элементы с указанными красителями в ХЛОЧС высоконадежны и просты в эксплуатации, небольшие по габаритам, однако они имеют сравнительно невысокую чувствительность к озону и небольшой ресурс работы.

В частности, известен чувствительный элемент датчика озона, включающий твердотельную подложку с ХЛОЧС, содержащим галловую кислоту и родамин С (органический краситель) при следующем соотношении компонентов, мас. Родамин С 73,6-98,2 Галловая кислота 1,8-26,4 Как показали эксперименты, чувствительность такого элемента к озону составляет 0,6-1,0 отн.ед. а временной ресурс работы элемента при 10%-ной потере чувствительности 25-50 ч, что недостаточно для эффективного использования этих элементов в озонометрии.

Невысокие указанные параметры известного чувствительного элемента обусловлены соотношением компонентов ХЛОЧС, в котором количество красителя значительно превосходит количество галловой кислоты, а также использованием в качестве красителя родамина С. Как показали исследования, большое количество красителя в ХЛОЧС приводит к концентрационному тушению возбужденных молекул красителя и к смещению химического равновесия в системе галловая кислота краситель, приводящему к деградации электронного возбуждения в тепло, что обусловливает низкие указанные параметры чувствительного элемента датчика озона.

Исследования также показали, что в химической системе галловая кислота родамин С перенос электронного возбуждения с продуктов окисления галловой кислоты озоном на краситель сравнительно неэффективен и соответственно, как следствие, невысоки чувствительность элемента к озону и его ресурс работы.

В основу изобретения положена задача создать чувствительный элемент датчика озона, в ХЛОЧС которого использовали бы такой краситель и в такой концентрации, чтобы повысить его чувствительность к озону и ресурс его работы.

Поставленная задача решается тем, что в чувствительном элементе датчика озона, включающем твердотельную подложку с ХЛОЧС, содержащим галловую кислоту и органический краситель, согласно изобретению в качестве органического красителя используют краситель, для которого доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем в интервале длин волн 300-700 нм, при этом соотношение компонентов ХЛОЧС выбирают равным, мас.

Органический краситель 0,002-0,100 Галловая кислота 0,900-0,998 Интервал длин волн от 300 до 700 нм является наиболее характерной областью поглощения света большей частью органических красителей. При этом указанный интервал охватывает практически всю видимую область спектра. На длинах волн меньше 300 нм на спектры поглощения органических красителей накладываются спектры поглощения растворителей, используемых при приготовлении растворов для получения спектров.

Экспериментально установлено, что чувствительные элементы датчиков озона, в ХЛОЧС которых используют органические красители, для которых доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем в интервале длин волн 300-700 нм при указанном соотношении галловой кислоты и красителя, имеют достаточно высокую чувствительность к озону и большой ресурс работы. Чувствительность таких элементов составляет от 87 до 270 онт. ед. а временной ресурс работы элемента при 10%-ной потере чувствительности от 1200 до 3000 ч, что значительно выше аналогичных параметров известных элементов.

При использовании красителей с указанным спектром поглощения света существенно возрастает эффективность переноса электронного возбуждения в химической системе галловая кислота органический краситель с продуктов окисления галловой кислоты озоном на краситель, что повышает чувствительность элемента к озону и ресурс его работы.

Снижение концентрации красителя по отношению к галловой кислоте уменьшает эффект концентрационного тушения возбужденных молекул красителя, при этом не происходит смещения химического равновесия в системе галловая кислота органический краситель, что также повышает чувствительность элемента датчика к озону и ресурс его работы.

На фиг.1 изображен чувствительный элемент датчика озона; на фиг.2 представлены спектры поглощения света органическими красителями в диапазоне длин волн 300-700 нм; на фиг.3 показана зависимость чувствительности элемента датчика озона от долей интегрального поглощения света органическими красителями в полосе частот 370-480 нм от величины полного интегрального поглощения света этими красителями в полосе частот 300-700 нм; на фиг.4 показаны характеристики стабильности работы чувствительных элементов датчиков озона с разными органическими красителями.

Чувствительный элемент датчика озона представляет собой твердотельную подложку 1 (фиг.1) с ХЛОЧС 2. Подложка выполнена в виде диска, при этом могут быть использованы различные материалы для ее изготовления, например пористое гидрофобное боросиликатное стекло, полимерный материал, металл и прочие известные для этих целей материалы. В качестве ХЛОЧС используют композицию, содержащую галловую кислоту и органический краситель, для которого доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем в интервале длин волн 300-700 нм.

Соотношение галловой кислоты и органического красителя в указанной композиции выбирают следующим, мас. галловая кислота 0,900-0,998, органический краситель 0,002-0,100.

Чувствительный элемент датчика озона изготавливают следующим образом.

Готовят раствор, содержащий 0,002-0,100 мас. органического красителя, 0,900-0,998 мас. галловой кислоты и 99 мас. органического растворителя, например этилового спирта, ацетона или пр. Этим раствором пропитывают подложку 1 и сушат ее в вакууме для удаления растворителя до постоянного остаточного веса.

При прохождении через такой чувствительный элемент потока воздуха с озоном происходит окисление галловой кислоты, сопровождающееся образованием молекул в электронно-возбужденном квантовом состоянии. После переноса энергии на краситель последний люминесцирует. Интенсивность люминесценции является количественной характеристикой концентрации озона.

При этом экспериментально установлено, что при использовании в ХЛОЧС 2 красителей, для которых доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света в интервале длин волн 300-700 нм, чувствительность элементов датчиков озона, а также ресурс их работы существенно выше, чем у известных чувствительных элементов, в ХЛОЧС которых использованы такие красители, как родамин С.

Были получены спектры поглощения света в ультрафиолетовой и видимой областях 36 органических красителей. На фиг.2 приведены указанные спектры для семи красителей: кривая 1 кумарин 47, кривая 2 дифенилатрацен, 3 кумарин 540, 4 кумарин 540А, 5 родамин 6Ж ацетат, 6 родамин 6Ж изобутират, 7 родамин С. Спектры были получены на двухлучевом автоматическом спектрофотометре, модель SPECORD VV,VIS, при этом красители одной и той же концентрации (0,001 моль/л) в растворителе (этанолратификат) помещали в кварцевые оптические кюветы (кварц КУ), которые имели размеры 10х10х45 мм.

С указанными на фиг.2 органическими красителями по вышеописанному способу было изготовлено семь чувствительных элементов датчиков озона и замерены чувствительности и ресурсы их работы с помощью схемы, например, описанной в книге Атмосферный озон", ЛГМИ, С.-Петербург, 1991, с.61.

Чувствительный элемент устанавливали в проточном реакторе перед входным окном фотоэлектронного умножителя ФЭУ-106 и подавали на него поток воздуха с содержанием озона 0,5-0,1 об. Озон получали фотолитическим методом. Сигнал с ФЭУ подавали на усилитель ИМТ-0,5 и регистрировали на диаграммной ленте самопишущего потенциометра КСП-4. Контроль концентрации озона осуществляли озонометром DASIBI (Модель АН-1003).

На фиг.3 приведен график зависимости чувствительности элементов датчика озона от доли интегрального поглощения света органическими красителями для длин волн 370-480 нм от величины полного интегрального поглощения света этими красителями в полосе длин волн 300-700 нм (ϕ). Для получения указанной зависимости по вышеописанной методике были замерены чувствительности разных элементов датчиков озона, в которых в ХЛОЧС 2 использовались разные органические красители, но в одном и том же количестве. Для изготовления чувствительных элементов использовали красители, спектры которых приведены на фиг. 2. На фиг.4 приведены характеристики стабильности для тех же чувствительных элементов. Из графика, приведенного на фиг.3, видно, что чувствительность элементов датчика озона выше 1 отн.ед. когда в ХЛОЧС 2 используется краситель, для которого выполняется заданное условие, а именно доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем. Например, у элементов, в ХЛОЧС 2 которых использовали красители, приведенные на фиг.2, на кривых 1-4 (1 кумарин 47, 2 дефинилатрацен, 3 кумарин 540, 4 кумарин 540А) чувствительности соответственно равны (в отн.ед.) 5; 6,6; 8,5; 6, в то время как у элементов датчиков озона, в ХЛОЧС 2 которых используются красители, для которых не выполняется предлагаемое условие (кривые 5-7 на фиг.2), чувствительность не превышает 0,2 отн.ед. т.е. чувствительность этих элементов к озону значительно ниже, чем чувствительность у предлагаемых элементов датчиков озона. Также из графиков, приведенных на фиг.4, видно, что у предлагаемых чувствительных элементов (кривые 1-4) при длительности работы от 1200 до 3000 ч интенсивность хемилюминесценции практически не меняется, что говорит о высокой стабильности работы этих элементов. У элементов, в ХЛОЧС которых используются красители, для которых не выполняется предлагаемое условие (кривые 5-7), интенсивность хемилюминесценции уменьшается на 10% за 30-40 ч работы. Такая стабильность работы неприемлема для приборов, используемых в озонометрии.

Кроме того, по вышеописанному способу был изготовлен 21 элемент датчиков озона с разными красителями и разным их количеством в ХЛОЧС 2. Замерены чувствительность элементов и изменения интенсивности хемилюминесценции за определенный временной промежуток. Результаты исследований приведены в таблице. Из таблицы видно, что у элементов, в ХЛОЧС 2 которых количество красителя соответствует предлагаемому в пределах 0,002-0,100 мас. чувствительность к озону примерно в 10 раз, а ресурс на 50% выше, чем у элементов с известным количеством красителя в ХЛОЧС (73,6-98,2 мас.) примеры 19-21 и 1-6 соответственно. При увеличении количества красителя выше указанного предела усиливается эффект концентрационного тушения возбужденных молекул красителя и происходит смещение химического равновесия в системе галловая кислота краситель, что снижает чувствительность элемента и ресурс его работы. При количестве органического красителя менее 0,002 мас. происходит неполный энергосъем с электронно-возбужденных молекул продуктов окисления галловой кислоты озоном. Примеры 18-21 и 1-6 относятся к элементам, в ХЛОЧС 2 которых используются красители, для которых не выполняется предлагаемое условие в отношении спектральных характеристик. Для них чувствительность к озону и ресурс работы значительно меньше, чем для элементов, в ХЛОЧС которых используются в заданном количестве красители, для которых выполняется предлагаемое условие (примеры 7-18).

В таблице приведены результаты экспериментов для кумарина 47, являющегося средним представителем органических красителей по параметру ϕ (фиг.3).

Таким образом, результаты экспериментов подтверждают, что чувствительные элементы датчиков озона, в ХЛОЧС 2 которых используются в заданном количестве красители, для которых выполняется условие, что доля интегрального поглощения света в интервале длин волн 370-480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света красителем в интервале длин волн 300-700 нм, имеют высокую чувствительность к озону и большой ресурс работы.

Формула изобретения

ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДАТЧИКА ОЗОНА, включающий твердотельную подложку с хемилюминесцентным слоем, содержащим галловую кислоту и органический краситель, отличающийся тем, что в качестве органического красителя использован краситель, для которого доля интегрального поглощения света в полосе длин волн 370 - 480 нм составляет не менее 20% от величины полного интегрального поглощения света данным красителем в интервале длин волн 300 - 700 нм, при этом соотношение компонентов хемилюминесцентного слоя равно, мас.%: Органический краситель - 0,002 - 0,100 Галловая кислота - 0,900 - 0,998

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6