Способ пуска установки каталитического риформинга

 

Использование: нефтехимия. Сущность: из исходной бензиновой фракции, содержащей 20-45% мас. нафтеновых углеводородов выделяют пусковую бензиновую фракцию, содержащую нафтеновые углеводороды в 1,1-1,4 раза превышающем их содержания в исходном сырье. Пусковую фракцию контактируют с водородсодержащим газом в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при 380-420^oC, затем повышают температуру до температуры риформинга, пропускают не менее 50 м³ выделенной фракции на 1 м³ катализатора и подают исходное сырье. 1 табл.

Изобретение относится к способам пуска установки каталитического риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

При каталитическом риформинге бензиновых фракций получают концентрат ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автобензина либо направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов). В первом случае в качестве сырья на риформинг направляют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 85 до 180^oC. Во втором случае сырьем служит одна из узких бензиновых фракций 62-85, 85-105 и 105-120^oC либо их комбинация. Бензиновые фракции преимущественно состоит из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Содержание отдельных групп углеводородов в зависимости от пределов выкипания фракции и состава перерабатываемых нефтей может изменяться в широком диапазоне. Нафтеновые углеводороды в широких бензиновых фракциях содержаться, в основном, в количестве 20-45 мас.

Каталитический риформинг проводят путем контактирования бензиновых фракций и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) с платинусодержащим катализатором при повышенной температуре (450-550^oC) и давлении (0,5-4,0 МПа) [1] Кроме платины в количестве 0,2-0,6 мас. на оксиде алюминия катализаторы риформинга могут содержать также олово, рений, иридий, кадмий, цинк и др.

Свойства катализаторов риформинга, в особенности полиметаллических, во многом определяются условиями его предварительной обработки, восстановления, а также самого пуска [2] Важное занчение имеют также условия в начальный период сырьевого цикла, когда заканчивается формирование свойств катализатора. В этот момент возможно дополнительное модифицирование катализатора путем подачи хлорсодержащих соединений [3] воды [4] кратковременная обработка сырьем с повышенным содержанием серы либо риформатом [5] и т.д.

Пуск установки риформинга осуществляют после подготовки катализатора, подъема температуры до 380-450^oC путем контактирования сырья в присутствии ВСГ с катализатором. После чего температуру с определенной скоростью поднимают до температуры технологического режима и начинают сырьевой цикл риформирвоания.

В большинстве известных способов пуска установок риформинга не предусматривают специальную подготовку "пускового" сырья. В отдельных случаях для пуска нарабатывают гидроочищенное сырье с более низким содержанием серы, однако по групповому составу, в том числе и по содержанию нафтеновых углеводородов, подготовленное сырье не отличается от сырья, на котором в дальнейшем проводят риформинг.

Наиболее близким по технической сущности является способ пуска установки каталитического риформинга [6-прототип] в соответствии с которым из широкой бензиновой фракции с концом кипения 175-185^oC выделяют фракцию с концом кипения 155-160^oC и контактируют ее в присутствии В Г с платинусодержащим катализатором при 380-450^oC с последующим повышением температуры до температуры риформинга. После пропускания не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье.

Таким образом, по известному способу из пускового сырья исключаются тяжелые бензиновые фракции C₉-C₁₀, обладающие повышенной коксогенностью. Следствием этого является увеличение выхода риформата с тем же октановым числом и водорода.

Однако наряду с указанным эффектом известный способ пуска установки риформинга не позволяет повысить активность катализатора. Кроме того, он не может быть использован при реформировании узких бензиновых фракций, температура конца кипения которых ниже, чем в пусковой фракции по известному способу.

Предлагаемое изобретение повышает активность катализатора.

Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым пуск установки каталитического риформинга бензиновой фракции, содержащей 20-45 мас. нафтеновых углеводородов, осуществляют путем контактирования предварительно выделенной фракции и водородсодержащего газа в присутствии платинусодержащего риформинга при температуре 380-450^oC с последующим повышением температуры риформинга, а после пропускания не менее 50 м³ фракции на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье, при этом предварительно выделяют фракцию, содержащую в 1,1-1,4 раза выше нафтеновых углеводородов, чем исходное сырье.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является использование для пуска бензиновой фракции с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов, концентрация которых в 1,1-1,4 раза выше, чем в исходном сырье.

Дополнительный положительный эффект способа заключается в сокращении времени пуска установки и снижении потребления ВСГ "со стороны", что становится особенно важно при ограниченных ресурсах избыточного водорода на предприятии.

Анализ известны технических решений в области пуска установок каталитического риформинга позволяет сделать вывод об отсутствии в низ признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованию изобретательского уровня.

Пуск установки риформинга по предлагаемому способу, т.е. на сырье с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов, позволяет увеличить октановое число риформигна при переработке широкой фракции или выход ароматических углеводородов при переработке узкой бензиновой фракции.

Положительный эффект наблюдается при увеличении содержания нафтеновых углеводородов в "пусковом", по сравнению и исходным сырьем, в 1,1-1,4 раза. При меньшем концентрировании нафтеновых углеводородов повышение активности катализатора незначительно, а превышение верхнего указанного предела не приводит к дальнейшему приращению эффекта.

Полученный положительный эффект является неожиданным и заранее не мог быть предсказан. Возможно он связан с более активным выделением водорода при контакте сырья с катализатором в том случае, если пусковое сырье обогащено нафтеновыми углеводородами. Кроме того, качество циркулирующего ВCГ, т.е. концентрация водорода в нем в пусковой период также выше при использовании указанной бензиновой фракции.

Способ осуществляют следующим образом. На установке риформигна типа ЛГ-35-11 в качестве сырья используют бензиновую фракция 85-180^oC, содержащую 29,1 мас. нафтеновых, 9,4 мас. ароматических и 61,5 мас. парафиновых углеводородов. Указанное сырье получают на установке вторичной подготовки сырья (УВПБ) выделением из широкой бензиновой фракции (н.к.-200^oC), в свою очередь полученной при атмосферной перегонке смеси западносибирских и украинских нефтей.

Для наработки "пускового" сырья бензиновую фракцию на УВПБ выделяют при переработке только украинских нефтей. Предварительно подготовленное сырье, которое используют для пуска установки риформинга, выкипает в интервале 85-180^oC и содержит 35,1 мас. нафтеновых, 8,2 мас. ароматических и 546,7 мас. парафиновых углеводородов. "Пусковое" сырье подвергают десульфированию на блоке предварительной гидроочистке, затем в смеси с ВГС подают на блок риформинга при 380^oC и с объемной скоростью 0,9 ч^-1.

Для риформирования используют катализатор КР-110, содержащий 0,36 мас. платины, 0,20 мас. рения и 0,25 мас. кадмия на хлорированном гамма-оксиде алюминия. Катализатор предварительно сушат, сульфидируют и восстанавливают в токе ВСГ с концентрацией водорода 90 мол. с одновременным подъемом температуры до 380^oC. После подачи "пускового" сырья при этой же температуре объемную скорость подачи сырья увеличивают до 1,5 ч^-1 в течение двух часов, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 495^oC со скоростью 20^oC/ч и стабилизируют режим. Далее после пропускания 50м³ сырья на 1 м³ катализатора на установку подают исходное сырье, содержащее 9,1 мас. нафтеновых углеводородов. При этом при давлении 2,2 МПа и кратности циркукляции ВСГ 1000 м³/м³ получают риформат с октановым числом 97 пунктов по исследовательскому методу.

В сравнении с пуском по известному способу на фракции с пониженным концом кипения (85-155^oC), но имеющей такой же групповой состав, октановое число риформата повысилось на 2 пункта при том же выходе риформата, на несколько часов сократилось время пуска с подпиткой В Г с соседней установки риформинга.

Таким образом, использование заявляемого способа пуска установки каталитического риформинга позволило увеличить активность катализатора.

Эффективность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температуры со скоростью 20 30^oC в час. При температуре 400^oC, давлении 1,0 МПА на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 180^oC и содержащее 28,0 мас. нафтеновых, 10,4 мас. ароматических и 61,6 мас. парафиновых углеводородов, температуру поднимают до 490^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую так же от 80 до 180^oC, но содержащую 20,0 мас. нафтеновых, 12,1 мас. ароматических и 67, 9 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,7 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 504^oC, давлении 2,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В указанных условиях за время испытания был получен риформат с октановым числом 98,5 пунктов по исследовательскому методу и выходом 80,3 мас. Это на 1,5 пункта выше, чем при пуске в соответствии с известным способом (пример 5). Полученные результаты свидетельствуют о повышении активности катализатора риформинга при использовании при пуске сырья, содержащего нафтеновых углеводородов в 1,4 раза выше, чем в исходном сырье.

Пример 2. Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температура со скоростью 20 30^oC в час. При температуре 380^oC, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 130^oC и содержащее 48,4 мас. нафтеновых, 2,1 мас. ароматических и 49,5 мас. парафиновых углеводородов, температуру поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 62 до 103^oC, содержащую 39,6 мас. нафтеновых, 2,9 мас. ароматических и 57,5 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 498^oC, давлении 1,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В приведенных условиях за цикл испытания выход бензола составил 11,2 мас. толуола 21,4 мас. в расчете на пропущенное сырье.

При пуске установки на исходном сырье, то есть без использования высоконафтенистого "пускового" сырья, и риформинге в этих же условиях получают выход бензола 10,1 мас. выход толуола 19,8 мас.

Пример 3. Катализатор риформинга АП-64 в количестве 25 г загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 2.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 75 105^oC, содержащую 43,6 мас. нафтеновых, 2,7 мас. ароматических и 53,7 мас. парафиновых углеводородов, которую подают на катализатор при 420^oC. Затем температуру в системе поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2,5 дм³ сырья (63 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 62 до 103^oC, содержащую 39,6 мас. нафтеновых, 2,9 мас. ароматических и 57,5 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч в условиях, приведенных в примере 2. В результате получают концентрат ароматических углеводородов с выходом в расчете на сырье бензола 10,8 мас. толуола 20,5 мас.

Таким образом, заявляемый способ пуска эффективен при использовании в качестве "пускового" сырья фракции, содержащей нафтеновых углеводородов в 1,1 раза больше, чем в исходном сырье.

Пример 4. Катализатор риформинга АП-64 в количестве 25 г загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 2.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 70 102^oC, содержащую 52,1 мас. нафтеновых, 1,8 мас. ароматических и 46,1 мас. парафиновых углеводородов, которую подают на катализатор при 400^oC. Затем температуру в системе поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2,0 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 68 до 103^oC, содержащую 45,0 мас. нафтеновых, 2,7 мас. ароматических и 52,3 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 часов в условиях, приведенных в примере 2. В результате получают концентрат ароматических углеводородов с выходов в расчете на сырье бензола 12,8 мас. толуола 24,6 мас.

При пуске установки на исходном сырье, то есть без использования высоконафтенистого "пускового" сырья, и риформинге в этих же условиях получают ароматические углеводороды с выходом бензола 11,7 мас. и выходом толуола - 22,9 мас.

Пример 5 (прототип). Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 1. При температуре 400^oC, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 160^oC и имеющее групповой состав, аналогичный исходному сырью. Температуру поднимают до 490^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 80 до 180^oC, содержащую 20,0 мас. нафтеновых, 12,1 мас. ароматических и 67,9 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,7 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 504^oC, давлении 2,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В указанных условиях за время испытания был получен риформинг с октановым числом 97 пунктов по исследовательскому методу и выходом 80,8 мас. Данные по примерам приведены в таблице.

Таким образом, только пуск установки риформинга по предлагаемому способу приводит к повышению активности катализатора.

Формула изобретения

Способ пуска установки каталитического риформинга бензиновой фракции, содержащей 20 45 мас. нафтеновых углеводородов путем выделения из нее пусковой бензиновой фракции, последующего контактирования выделенной фракции с водородсодержащим газом в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при 380 420^oС, повышения последней до температуры риформинга, пропускания не менее 50 м³ выделенной фракции на 1 м³ катализатора с последующей подачей исходного сырья, отличающийся тем, что выделение пусковой бензиновой фракции осуществляют по содержанию в ней нафтеновых углеводородов, в 1,1 1,4 раза превышающему их содержание в исходном сырье.

РИСУНКИ

Рисунок 1