Способ извлечения марганца из руд

 

Изобретение относится к способу подземного выщелачивания марганцовых руд, преимущественно оксидно-карбонатных, с использованием сернистой кислоты, осуществляемому через систему закачных и откачных скважин. Сущность: процесс разделяют на две стадии: на первой - выщелачивание ведут раствором сернистой кислоты, а на второй - газожидкостной смесью сернистой кислоты и воздуха, которую получают путем эжекции в скважине. Марганцевый концентрат осаждают оксидом магния, а маточный рассол упаривают и обезвоженный продукт подвергают термическому разложению. Технологическая схема - замкнутая: образующиеся при разложении сульфата магния сернистый ангидрид и оксид магния возвращают в технологический цикл.

Изобретение относится к подземному выщелачиванию металлов из руд на месте их залегания. Оно может быть использовано предприятиями при добыче марганца из бедных оксидно-карбонатных руд, в том числе при отработке месторождений, находящихся в сложных горно-геологических условиях и расположенных в отдаленных и северных районах.

В настоящее время подземное выщелачивание марганцовых руд в нашей стране не нашло применения. Вместе с тем в регионах центрального и северного Урала, а также Западной Сибири, имеется большое число месторождений оксидно-карбонатных руд, которые нерентабельно отрабатывать традиционным горным способом.

В США на одном из месторождений осуществляется добыча марганца из окисленной руды с использованием сернистой кислоты (Gold Forum Techonol and pract "World-Gold", N 5 8, 1989, Colorado, USA) аналог.

Выщелачивающий раствор подается в рудное тело сверху через систему скважин, а продуктивный раствор, содержащий сернокислый марганец, дренируется штольней, подсекающей залежь снизу. О способе переработки раствора не сообщается. Карбонатные руды этим способом выщелачиванию не подвергаются.

Известен способ подземного выщелачивания окисленных марганцовых руд водным раствором сернистого ангидрида. Лабораторными исследованиями установлено, что степень извлечения марганца достигает 94% ("К вопросу подземного выщелачивания оксидных марганцовых руд". "Разработка рудных месторождений." Республиканский межвед. научно-техн. сб. 1972, вып. 14, 47 - 51 или реферат в Реферативном журнале "Химия" 5Л152, 1973) прототип.

Недостатком способа по прототипу является его избирательность по отношению к окисленным рудам, поскольку оксидно-карбонатные руды, в которых карбонатная составляющая является значительной долей, а иногда преобладающей, будут растворяться сернистой кислотой лишь частично из-за низкой растворимости сернистокислого марганца.

Оксидно-карбонатные и карбонатные марганцовые руды характеризуются, как правило, низкой фильтрационной проницаемостью. Кроме того, в марганцовых отложениях всегда присутствуют другие карбонатные минералы кальцит и доломит, значительное содержание которых (до 10 15%) препятствует использованию серной кислоты на ранней стадии отработки из-за кольматации пласта гипсом.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение проницаемости пласта за счет растворения окисленной части руд, а затем выщелачивание карбонатной составляющей без замены растворителя на другие минеральные кислоты (например, соляную или серную).

Другим результатом является переработка и обессоливание оборотного раствора с регенерацией введенных в процесс компонентов.

Это достигается, тем что обработку ведут в две стадии: на первой - выщелачивание осуществляют раствором сернистой кислоты, которая обеспечивает восстановление и растворение окисленных минералов марганца с одновременным увеличением проницаемости пласта, а на второй в пласт подают газожидкостную смесь воздуха и оборотного раствора, насыщенного сернистым ангидридом, обеспечивающую растворение как окисленной, так и карбонатной руды. Сущность второй стадии состоит в каталитическом окислении образующего сульфита марганца и перевод его в хорошо растворимый сульфат. По мере накопления сернокислого марганца в продуктивном растворе осуществляют осаждение концентрата суспензией оксида магния. Осадок отделяют от раствора сгущением и фильтрацией, а осветленный раствор донасыщают газом и вновь направляют на выщелачивание. В результате циркуляции оборотного раствора и выделения из него марганца раствор обогащается сульфатом магния, переработка которого и регенерация компонентов производится на последующей стадии.

Растворение оксида марганца на первой стадии идет по известной простейшей реакции: MnO₂+H₂ SO₃ MnSO₄+H₂O. На второй стадии отработки с момента подачи в пласт газожидкостной смеси воздуха, сернистого ангидрида и оборотного раствора интенсифицируется растворение карбонатов. Оно происходит путем последовательного образования сернистокислого марганца и его окисления кислородом благодаря каталитическому действию сернистого ангидрида, а также за счет частичного образования серной кислоты. Каталитическое действие сернистого ангидрида известно из теории автокатализа и определяется образованием нестабильного комплекса с сульфит-ионом [O₂:SO₃]^2-. При этом кислород в значительной мере активизируется. Поэтому образующиеся при обменной реакции с сернистой кислотой сульфит и бисульфит марганца эффективно окисляются в сульфат; давая одновременно серную кислоту MnSO₃+[O₂:SO₃]^2-_→ MnSO₄+SO²₄^- Поскольку эта реакция осуществляется лишь после растворения значительной части оксида марганца, образующаяся избыточная серная кислота не влияет на кольматацию пласта. Взаимодействие же ее с карбонатом кальция и осаждения гипса на этой стадии способствует уменьшению загрязнения продуктивного раствора кальцием. Благодаря этому содержанию кальция в оборотном растворе не превышает равновесного при данном солевом составе (0,6 0,8 г/л) и не загрязняет концентрата марганца при его выделении.

На второй стадии обработки после осаждения марганцового концентрата и отделения его от раствора, маточный раствор упаривают, обезвоживают и сульфат магния подвергают термическому разложению при температуре выше 700^oC. Полученные оксид магния и сернистый ангидрид возвращают в технологический цикл.

Сернистый газ для приготовления выщелачивающего раствора получают сжиганием серы или серусодержащего сырья. Реакция экзотермична и сопровождается большим выделением тепла. Сернистую кислоту получают после охлаждения газа в скруббере. Газожидкостную смесь сернистой кислоты и воздуха получают путем эжекции непосредственно в оголовке скважины, или в ее стволе. Многочисленные устройства для этой цели разработаны и успешно эксплуатируются при подземном выщелачивании урана (патент США N 4360236, 1982, авт.св. СССР 1571828, 1990).

Для осаждения концентрата марганца на первой стадии используют оксид магния, являющийся отходом магнезитового производства (каустический магнезит), либо полученный при переработке карналлита. На второй стадии обработки оксид магния и сернистый ангидрид регенерируются из сульфата и дополнительное расходование серы и каустического магнезита требуются для возмещения потерь или расширения производственной мощности.

Новизна предлагаемого способа состоит в последовательном растворении сначала части окисленной марганцовой руды, а затем окисленной и карбонатной за счет каталитического окисления сульфита и образования в пласте серной кислоты, а также в переработке продуктивного раствора, при которой обеспечивается регенерация затраченных реагентов и возврат их в технологический цикл.

Преимущества способа в том, что он позволяет регенерировать реагенты на месте путем разложения соли, выделяемой из рассола, что весьма существенно при отработке месторождений, находящихся в условиях трудной доступности или сезонности транспортировки. Кроме того, перевозка и хранение серы и оксида магния имеют преимущества по сравнению с доставкой реагентов, находящихся в жидкой форме, например, кислот.

Другим преимуществом способа являются возможность захоронения шламов в обработанные подземные полости. Отработанные залежи позволяют также использовать их для закачки сбросных вредных газов, улучшая в целом экологическую чистоту способа.

Еще одним преимуществом способа является возможность рационального использования теплоты сгорания серусодержащего сырья. Горячий обжиговый газ может использоваться как для упаривания продуктивного рассола, так и для регулировки температуры выщелачивающего раствора. Последнее обстоятельство имеет значение при эксплуатации добычного комплекса при низких температурах.

Способ наиболее рационально использовать при отработке глубоко залегающих пластов большой мощности.

Пример осуществления способа. Все узлы технологической схемы практически легко выполнимы, так как используются в технологии сернокислотного производства, магниевой и урановой промышленности.

Процесс извлечения марганца из руды осуществляется следующим образом. Элементарная кусковая сера транспортером загружается в питающий бункер печи для сжигания серы. Конструкция печи обеспечивает расплавленные серы за счет теплоты ее горения и дозирование подачи жидкой серы в топку. Поддув сжатого воздуха производится в соответствии с заданной производительностью по газу и регулируется автоматически. Горячий сернистый газ направляется в систему скрубберов, где охлаждается и растворяется в растворе, поступающем из скважин.

Благодаря хорошей растворимости сернистого газа (690 об/об воды) на выходе может быть получен 10 12%-ный раствор сернистой кислоты. Начальный режим закисления пласта рассчитывается на подачу 1 4% раствора. В последующей отработке концентрация увеличивается до максимальной. По мере накопления в продуктивном растворе марганца (>50 г/л) из него производят осаждение марганцового концентрата суспензией каустического магнезита. Осаждение ведется с барботированием воздуха, в результате чего часть марганца окисляется. Контрольным значением pH осаждения является величина 7,8 (рН осаждения Mn(OH)₂).

В лабораторных условиях нами было проведено растворения пробы руды Ивдельского месторождения и переработка продуктивного раствора. При концентрации марганца 50 г/л полное осаждение его оксидом магния достигалось при pH 8,3. Для осаждения использовалась магнезия, полученная прокаливанием сульфата магния при температуре 1100^oC. Осадок при барботировании воздуха окислялся и состоял из основного карбоната и оксидов высшей валентности, а также содержал некоторое количество магния. Осадок плотный и хорошо фильтруется.

При промышленной отработке, в результате многократного повторения циклов осаждения, концентрация магния в оборотном растворе может достигнуть 150 200 г/л. Такой раствор после осаждения марганца выводится из оборота и направляется на переработку. Раствор упаривается и из него кристаллизуется семиводный гидрат сульфата магния. Этот продукт после высушивания может быть направлен потребителю как товарный или переработан на месте. Термическое разложение сульфата магния с получением магнезии и сернистого газа осуществляется в магниевом производстве и технологическая схема его переработки, включая улавливание сернистого ангидрида, может быть полностью заимствована.

Второй этап отработки отличается от первого дополнительной подачей воздуха в скважины. Смешение раствора с воздухом производится в оголовке скважин или ее стволе с использование эжекторов, конструкции которых многочисленны и используются в практике подземного выщелачивания урана. При этом не требуется дополнительной системы трубопроводов и подачи сжатого воздуха, так как разрежение, обеспечиваемое эжектором, достаточно для засасывания атмосферного воздуха в необходимом количестве. Предлагаемый способ обеспечивает растворение руды на 80 90%

Формула изобретения

Способ извлечения марганца из руд, преимущественно оксидно-карбонатных, включающий подземное выщелачивание с использованием сернистой кислоты, переработку продуктивного раствора путем осаждения марганцевого концентрата с последующим использованием оборотного раствора после отделения марганцевого концентрата, отличающийся тем, что процесс ведут в две стадии, на первой - выщелачивание раствором сернистой кислоты с последующим осаждением марганцевого концентрата с помощью оксида магния, на второй газожидкостной смесью воздуха и оборотного раствора, насыщенного сернистым ангидридом с последующим осаждением марганцевого концентрата оксидом магния, а маточные растворы после осаждения марганцевого концентрата и отделения упаривают, полученный обезвоженный сульфат магния подвергают термическому разложению и полученные оксид магния и сернистый ангидрид возвращают в технологический цикл.